Спектральные линии не являются строго монохроматическими. В каждой линии могут поглощаться фотоны разных частот, близких к центральной частоте линии ν₀. Вероятность поглощения фотонов частоты ν внутри линии определяется многими причинами. Как и раньше (см. § 1), мы будем характеризовать эту вероятность объёмным коэффициентом поглощения, который обозначим через σν. Физический смысл этой величины, как мы помним, состоит в том, что вероятность поглощения фотона частоты ν на пути 𝑑𝑠 равна σν𝑑𝑠. Отметим также, что количество энергии частоты ν, поглощаемое единицей объёма за 1 с, равно σν∫𝐼ν𝑑ω где 𝐼ν — интенсивность излучения и интегрирование ведётся по всем направлениям.
Пусть рассматриваемая линия возникает при переходе атома из 𝑖-го состояния в 𝑘-е и 𝑛𝑖 — число атомов в 𝑖-м состоянии в 1 см³. Мы можем представить величину σν в виде σν=𝑛𝑖𝑘ν, где 𝑘ν — коэффициент поглощения, рассчитанный на один атом. Очевидно, что величины σν и 𝑘ν зависят от индексов 𝑖 и 𝑘, но для упрощения записи эти индексы мы опускаем.
Коэффициент поглощения 𝑘ν связан простой зависимостью с эйнштейновским коэффициентом поглощения 𝐵𝑖𝑘. Чтобы получить эту зависимость, напишем выражение для числа переходов с 𝑖-го уровня на 𝑘-й происходящих в 1 см³ за 1 с, сначала с помощью 𝐵𝑖𝑘, а затем с помощью 𝑘ν. С одной стороны, указанное число переходов равно 𝑛𝑘𝐵𝑖𝑘ρ𝑖𝑘. С другой стороны, то же число переходов можно представить в виде
𝑛
𝑘
∫
𝑘
ν
𝑑ν
ℎν
∫
𝐼
ν
𝑑ω
.
Приравнивая оба эти выражения и учитывая, что ∫𝐼ν 𝑑ω=𝑐ρν, где ρν — плотность излучения, находим
𝑐
∫
𝑘
ν
ρν
ℎν
𝑑ν
=
𝐵
𝑖𝑘
ρ
𝑖𝑘
.
(8.11)
Так как коэффициент поглощения 𝑘ν имеет резкий максимум в центральной частоте ν₀, то среднее значение величины ρν/ℎν можно вынести за знак интеграла. Тогда вместо (8.11) получаем
∫
𝑘
ν
𝑑ν
=
ℎν₀
𝑐
𝐵
𝑖𝑘
.
(8.12)
Соотношение (8.12) имеет место во всех случаях, независимо от того, какими причинами обусловлен вид функции 𝑘ν В частности, из этого соотношения следует, что чем шире интервал частот, внутри которого величина 𝑘ν не сильно отличается от своего значения в центре линии, тем меньше среднее значение коэффициента 𝑘ν в этом интервале.
Зависимость коэффициента поглощения 𝑘ν от частоты, как уже сказано, определяется рядом причин. Главными из них являются следующие: 1) затухание излучения (в терминах классической электронной теории) или размытость энергетических уровней атома (в терминах квантовой механики), 2) эффект Доплера, происходящий от теплового движения атомов.
Допустим сначала, что коэффициент поглощения определяется только затуханием излучения. В этом случае, согласно квантовой теории излучения (см., например, [1]), мы имеем
𝑘
ν
=
𝑐²
𝑔
𝑘
𝐴
𝑘𝑖
Γ
𝑘𝑖
,
32π³ν₀²
𝑔
𝑖
(ν-ν₀)²
+
⎛
⎜
⎝
Γ
𝑘𝑖
⎞
⎟
⎠
²
4π
(8.13)
где Γ𝑘𝑖=γ𝑖+γ𝑘, а величина γ𝑘 даётся формулой (8.8). Обозначим через Δν𝐸 расстояние от центра линии, на котором значение 𝑘ν составляет половину максимального значения 𝑘ν₀ Очевидно, что Δν𝐸=Γ𝑘𝑖/4π. Величина 2Δν𝐸 называется естественной шириной спектральной линии. От ширины, выраженной в частотах, мы можем перейти к ширине, выраженной в длинах волн, пользуясь формулой Δλ𝐸=λ₀Δν𝐸/ν₀. Естественная ширина линии, выраженная в длинах волн, оказывается порядка 0,001 Å.
Будем теперь считать, что зависимость 𝑘ν от частоты определяется только тепловым движением атомов. В этом случае выражение для 𝑘ν можно получить весьма легко. Если неподвижный атом поглощает фотоны с частотой ν₀, то движущийся атом поглощает фотоны с частотой ν=ν₀+ν₀𝑣𝑥/𝑐, где 𝑣𝑥 — проекция скорости атома на направление излучения (ось 𝑥). Мы примем, что распределение атомов по скоростям даётся формулой Максвелла, т.е. число атомов со скоростями от 𝑣𝑥 до 𝑣𝑥+𝑑𝑣𝑥 равно
𝑑𝑛
~
exp
⎛
⎜
⎝
-
𝑀𝑣𝑥²
2𝑘𝑇
⎞
⎟
⎠
𝑑𝑣
𝑥
,
(8.14)
где 𝑀 — масса атома. Очевидно, что вероятность поглощения фотонов с частотами от ν до ν+𝑑ν пропорциональна числу атомов со скоростями от 𝑣𝑥 до 𝑣𝑥+𝑑𝑣𝑥. Поэтому для коэффициента поглощения имеем
𝑘
ν
=
𝑘₀
exp
⎛
⎜
⎝
-
𝑀
2𝑘𝑇
⎧
⎪
⎩
ν-ν₀
ν₀
𝑐
⎫²
⎪
⎭
⎞
⎟
⎠
,
(8.15)
где 𝑘₀ — значение 𝑘ν в центре линии.
Величину 𝑘₀ мы пока не знаем, однако во всех случаях, когда коэффициент поглощения в линии известен с точностью до постоянного множителя, этот множитель можно найти с помощью соотношения (8.12). Подставляя (8.15) в (8.12), получаем
𝑘₀
=
𝑐³
8π³/²ν₀³𝑣
𝑔𝑘
𝑔𝑖
𝐴
𝑘𝑖
.
(8.16)
Формулу (8.15) можно переписать в виде
𝑘
ν
=
𝑘₀
exp
⎛
⎜
⎝
-
⎧
⎪
⎩
ν-ν₀
Δν𝐷
⎫²
⎪
⎭
⎞
⎟
⎠
,
(8.17)
где Δν𝐷=ν₀𝑣/𝑐 и 𝑣 — средняя тепловая скорость атома, равная 𝑣=√2𝑘𝑇/𝑀. Величина 2Δν𝐷 называется доплеровской шириной спектральной линии. Выраженная в длинах волн доплеровская ширина оказывается порядка 0,1 Å (при средней скорости атома порядка 1 км/с). Следовательно, доплеровская ширина гораздо больше естественной ширины.
Легко получить, что при совместном действии затухания излучения и эффекта Доплера коэффициент поглощения равен
𝑘
ν
=
𝑘₀
𝑎
π
+∞
∫
-∞
𝑒-𝑦²𝑑𝑦
(𝑢+𝑦)²+𝑎²
,
(8.18)
где
𝑢
=
ν-ν₀
Δν𝐷
,
𝑎
=
Δν𝐸
Δν𝐷
(8.19)
и 𝑘₀ даётся формулой (8.16).
Вводя обозначение 𝑘ν/𝑘₀=𝐻(𝑢,𝑎), мы имеем
𝐻(𝑢,𝑎)
=
𝑎
π
+∞
∫
-∞
𝑒-𝑦²𝑑𝑦
(𝑢+𝑦)²+𝑎²
.
(8.20)