После неудачной битвы под Новгородом-Северским царь Борис не только не объявил опалу Мстиславскому, но, напротив, пожаловал его —
Узнав о появлении царской рати, самозванец созвал военный совет. Наемные командиры предлагали не спешить с битвой, а начать переговоры с боярами. Но в повстанческой армии их голос уже не имел решающего значения. Ротмистр С. Борша записал, что «царевич» перед битвой долго советовался с окружающими, в особенности же с казаками, «потому что в них полагал всю надежду». Атаманы высказывались за то, чтобы немедленно атаковать воевод, не вступая с ними ни в какие переговоры.
Повстанцы вели войну своими способами. С наступлением ночи комарицкие мужики только им известными тропами провели ратников Лжедмитрия к селу Добрыничи. Восставшие намеревались поджечь село с разных сторон и вызвать панику в царских полках накануне решающей битвы. Однако стража обнаружила их на подступах к селу.
Рано утром 21 января 1605 года армии сблизились и завязали бой. Гетман Дворжецкий решил в точности повторить маневр, который обеспечил успех самозванцу под Новгородом-Северским. Гусары должны были опрокинуть правый фланг русских, а пехота, оставленная в тылу, довершить победу. Запорожская конница имела задачу сковывать силы русских в центре. Пешие казаки прикрывали пушки, стоявшие позади фронта.
Следя за передвижениями противника, Мстиславский выдвинул полк правой руки под командой Шуйского, а также отряды Маржарета и Розена, составленные из служилых иноземцев. Гетман Дворжецкий немедленно атаковал Шуйского, собрав воедино свою немногочисленную польскую конницу. В атаке участвовало около десяти конных отрядов: двести гусар, семь рот конных копейщиков, отряд шляхты из Белоруссии и отряд русских всадников. Не выдержав яростной атаки, воевода Шуйский дрогнул и стал отступать. Расчистив себе путь, конница Дворжецкого повернула к селу, на окраине которого стояла русская пехота с пушками. Тут она была встречена мощным орудийным и ружейным залпом и повернула назад. Отступление завершилось паническим бегством.
Взаимная независимость и недоверие шляхты и вольных запорожцев подтачивали армию самозванца изнутри. Ротмистры в один голос с «царевичем» утверждали, будто виновниками катастрофы были запорожцы. Когда ветер принес со стороны русского лагеря клубы дыма, писал С. Борша, запорожцы будто бы испугались и побежали, а гусары бросились вслед, убеждая их вернуться. На самом деле в поражении повинны были не казаки. Свидетельство участника боя Маржарета позволяет точно определить, кто побежал с поля битвы первым. Залп из десяти — двенадцати тысяч ружейных стволов, писал Маржарет, поверг атакующую конницу в ужас, и она в полном смятении обратилась в бегство. Участники атаки единодушно утверждали, что пальба сама по себе причинила немного вреда нападавшим: было убито менее десятка всадников. Однако поляки хорошо помнили, чем кончилась безрассудно лихая атака капитана Домарацкого под Новгородом-Северским. На поддержку запорожцев они не рассчитывали, не доверяя им. Оставшиеся у самозванца конница и пехота пытались поддержать атаку гусар и с редким проворством двинулись им на помощь, думая, что дело выиграно. Однако, столкнувшись со своей конницей, отступавшей в полном беспорядке, казаки повернули вспять. Вопреки утверждению самозванца именно казаки предотвратили полное истребление его войска. Преследуя гусар, русские натолкнулись на батарею, которую прикрывала пехота. По признанию Борши, казаки, оставленные при орудиях, хорошо держались против русских. Брошенные на произвол судьбы, они почти все полегли на поле боя, самозванец потерял всю свою пехоту. Конница понесла меньшие потери, чем отряды казаков и комарицких мужиков. Поляки исчисляли свои потери в три тысячи человек, Маржарет считал, что у противника было пять-шесть тысяч убитых. В официальных отчетах воевод фигурировала еще большая цифра. Согласно Разрядной записи, на поле боя было найдено и предано земле одиннадцать с половиной тысяч трупов. Большинство из них составляли будто бы «черкасы» (украинцы). В руки победителей попали пятнадцать знамен и штандартов и вся артиллерия — пятьдесят пушек.