Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Таких примеров было найдено довольно много. Исследователи обычно описывали их как побочные реакции, которые вызывали скорее досаду, нежели интерес, поскольку мешали получить нужное соединение в достаточном количестве. Но после того, как все результаты свели воедино, постепенно выявились и закономерности. Выяснилось, что в широко известных свойствах ионов металлов заложена движущая сила перегруппировки. Каждый ион металла, находясь в структуре молекулы, старается окружить себя атомами, содержащими неподеленные пары электронов O:, N:, P: и другие (неподеленные электронные пары обозначены точками). Именно эти пары образуют с ионом металла координационную связь: обычно говорят, что металл таким способом заполняет свою координационную сферу. Делает это он весьма настойчиво, но выбирает в соседство атом, который наиболее охотно отдает пару для образования координационной связи электронов. В металлорганосилоксанах присутствует два типа атомов кислорода – во фрагментах Si-O-Si и Si-O-M. Атомы кислорода во фрагментах Si-O-Si крайне неохотно отдают свои электроны соседнему иону металла, а во фрагментах Si-O-M это происходит намного легче. Но существует еще третий фрагмент – М-О-М, и его атом кислорода наиболее охотно отдает свою электронную пару для образования координационной связи. Обратите внимание: он будет отдавать пару не тому иону металла, который рядом (между ними уже есть связь), а тому, который в соседнем фрагменте. Таким образом, в результате перегруппировки в системе возникает больше фрагментов M-O-M, поскольку ионы металлов предпочитают именно их для заполнения координационной сферы. В схеме перегруппировки на первой стадии происходит временное объединение двух звеньев Si-O-M. Образуется переходный комплекс (показано пунктирными линиями), координационные и обычные связи меняются местами, затем переходный комплекс распадается, образуется дополнительное звено Si-O-Si и совершенно новое звено М-О-М (рис. 7.3).

Торможение и ускорение процесса

Рассмотрим строение некоторых каркасных металлосилоксанов, которые оказались устойчивыми к перегруппировке. В этих соединениях координационная сфера металла заполнена, и перегруппировка в общем не требуется. Например, в кристаллическом каркасном металлосилоксане ионы меди окружены атомами O, расположенными в соседних группировках Si – O – Сu (рис. 7.4а, координационные связи показаны пунктиром). Иногда в такой координации дополнительно участвует анион Cl^-, расположенный в центре каркаса, что показано на примере кобальтсодержащего соединения (рис. 7.4б). Каркасы представляют собой шестигранные призмы: их форма близка к цилиндрической, напоминающей барабан.

В показанных на рис. 7.4 соединениях перегруппировка заторможена, но не исключена. Логика подсказывает еще один способ торможения перегруппировки – следует затруднить образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3. Этого можно достичь, если присоединить к атому кремния объемную органическую группу – например, нонильную С₉Н₁₉ (рис. 7.5а). Эта группа надежно «укроет» фрагмент Si-O-M, приближение второго такого фрагмента окажется невозможным, и образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3, не произойдет. Для иллюстрации блокирования на рис. 7.5б приведен фрагмент молекулы с вандерваальсовыми радиусами (точечная поверхность), которые показывают реальную часть пространства, занимаемого молекулой.

Кроме того, ион поливалентного металла для заполнения своей координационной сферы может выбирать еще один, не упомянутый ранее атом кислорода – он находится в силанолятной группе RSi-O-Na. В присутствии такой группы соединение наиболее устойчиво к перегруппировке. Примеры соединений показаны на рис. 7.6: молекулы напоминают деформированную глобулу и трехлопастной винт.

Координирующие свойства атома кислорода в силанолятной группе RSi-O-Na столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже "классический" для химии металлосилоксанов атом кислорода во фрагменте Si – O – M. Например, молекулы железосодержащего силоксана (рис. 7.7а) объединяются в димеры таким образом, что в координационной сфере железа оказывается четыре атома О (рис. 7.7б). Но если подействовать на димер силанолятом натрия Me₃Si-O-Na, то димер распадается, а атом железа вновь дополняет свою координационную сферу до четырех атомов О, но теперь уже с наиболее предпочтительным атомом О из силанолятной группы (рис. 7.7в).