Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

В силанолятной группе RSi-O-M' может находиться ион не только щелочного, но и щелочноземельного металла – например, кальция. В таком случае перегруппировка тоже блокируется. Пример подобного соединения показан на рис. 7.8. Это вновь шестигранная призма, напоминающая барабан. Между прочим, изображение структурной формулы с показанными пунктиром координационными связями удобно тем, что позволяет визуально оценить правильность написания формулы, поскольку число сплошных валентных линий, подходящих к символу элемента (пунктирные линии не учитываются), указывает степень окисления. В результате можно убедиться, что медь, кальций и кислород двухвалентны, а кремний – четырехвалентен, четвертая палочка подразумевается между Si и Ph.

Более сложные каркасные конструкции представить в таком виде иногда довольно трудно. Это, конечно, возможно, но рисунок получится слишком сложным.

Торможение перегруппировки в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов вполне объяснимо. Они обладают крайне низкой электроотрицательностью – иными словами, исключительно охотно отдают валентные электроны соседнему атому О, а тот, в свою очередь, с легкостью использует их для образования координационной связи с металлом. Это может напомнить цепочку добрых дел, которые люди последовательно совершают друг для друга.

Из всего описанного можно сделать два вывода:

1. Наиболее склонны к глубокой перегруппировке, протекающей вплоть до образования оксида металла, переходные металлы – например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.

2. Эффективно тормозит перегруппировку присутствие в структуре, наряду с переходными металлами, щелочных или щелочноземельных металлов.

К этим выводам мы вернемся при обсуждении следующего раздела этой главы.

Рассмотрим примеры ускорения перегруппировки. Наиболее отчетливо она протекает в аморфных (не кристаллических) металлосилоксанах, что вполне понятно, поскольку при образовании кристаллической структуры координационная сфера металла заполняется оптимальным образом. Через несколько минут после добавления в раствор железосилоксана незначительного количества катализатора – хлорида железа FeCl₃ – выпадает осадок, обогащенный железом. Его атомное отношение Fe: Si = 5:1. Не успевает образоваться чистый оксид железа, не содержащий кремния, поскольку соединение выпадает в осадок, а в твердой фазе реакция резко тормозится.

Приведем другой пример быстрого протекания перегруппировки. При нагревании аморфного светло-голубого медьдиметилсилоксана до 90 ^оС порошок резко темнеет и покрывается прозрачной бесцветной маслянистой жидкостью. Темно-коричневый порошок – это оксид меди CuO, а маслянистая жидкость – циклосилоксан [Me₂SiO]₄ (рис. 7.9).

Следовательно, перегруппировку, протекающую в течение нескольких минут, можно наблюдать визуально. Однако в некоторых случаях эта реакция протекает в течение тысячелетий, о чем будет рассказано в следующем разделе.

От металлосилоксанов к земной коре

После детального изучения перегруппировки возник вопрос, до какой степени являются общими найденные закономерности и насколько они применимы к соединениям близкого состава. Обратите внимание на то, что металлосилоксаны представляют собой, по существу, неорганические металлосиликаты, окруженные органическими группами. Вполне естественно было предположить, что закономерности, выявленные для металлосилоксанов, в определенной степени будут воспроизводиться на их неорганических аналогах. Невозможно повторить все описанные выше исследования с металлосиликатами, так как они нерастворимы, однако сама природа позволила нам провести сопоставление – ведь именно металлосиликаты составляют свыше 50 % массы земной коры. Земная кора состоит из застывших пород, имеет переменную толщину и на сегодня достаточно подробно изучена (рис. 7.10).

Минералы земной коры изучает геохимия, и можно сказать, что геохимикам в определенной степени повезло: состав 95 % земной коры описывается приблизительно двумя тысячами природных минералов, что сравнительно немного. Для них используют специальные короткие тривиальные (то есть упрощенные) названия, указывающие на местность, где они были найдены: например, ильменит FeO·TiO₂ (найден в Ильменских горах) – или на фамилию ученого (Fe, Mn)(WO₄) – ферберит (по имени немецкого минералога М. Р. Фербера); СuO – тенорит (предположительно, по имени итальянского ботаника М. Теноре). Иногда название содержит упоминание состава: молибдит – MoO₃. Такие названия легко запоминаются, а грамотный геохимик сумеет «прочитать» в нем и состав, и особенности кристаллической структуры.