Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Мы рассмотрели процессы, движущей силой которых является координационная ненасыщенность иона металла в силоксановой матрице. Результаты, полученные методами элементоорганической химии, позволяют ответить на вопрос "Когда тормозится перегруппировка?". По составу минералов земной коры можно установить, что существует большая группа силикатов, содержащих переходные металлы, и в них непременно входит ион щелочного металла. Эти крупные классы минералов достаточно многочисленны, и мы, не приводя точный их состав, укажем только сочетание ионов щелочных и переходных металлов: биотиты (K, Fe), пироксены (Na, Fe), амфиболы (K, Na, Fe, Mn, Ti). Такие минералы в большинстве своем весьма распространены, и своим существованием они подтверждают вторую закономерность химии металлосилоксанов – стабилизацию координационной сферы переходного металла силанолят-анионом, который возникает в присутствии щелочного металла. Об этом мы уже сказали при обсуждении металлосилоксанов.

Кроме того, существует еще одна очень крупная группа минералов, в которых одновременно присутствует ион переходного металла и щелочноземельного металла (или магния). Не приводя точный состав, укажем лишь сочетание переходных и щелочноземельных металлов (и магния): оливины (Mg, Са, Fe. Mn), гранаты (Mg, Ca, Fe, Mn, Cr, V), шамозиты (Fe, Mg), гарниериты (Ni, Mg). Это весьма распространенные минералы, образующие залежи большой мощности. Состав таких минералов согласуется с рассмотренной нами ранее второй закономерностью химии металлосилоксанов – стабилизацией силанолят-анионами, поставляемыми в систему щелочноземельными металлами. "Участие" магния в указанном процессе вполне объяснимо – электроотрицательности Na, Ca и Mg довольно близки (0,9; 1,0; 1,2 соответственно).

Подводя итог, отметим, что закономерности перегруппировки металлосилоксанов выходит за рамки элементоорганической химии и могут быть применены к описанию некоторых геохимических процессов и особенностей формирования определенных минералов. Рассмотренная нами перегруппировка металлосилоксанов уникальна тем, что помогает понять, как и почему происходят эти превращения. Кроме того, она позволяет моделировать процессы, которые происходили в земной коре в течение длительного времени. Такие превращения можно проводить гомогенно в среде органических растворителей с большой скоростью – иными словами, спрессовывая тысячелетия в минуты.

Глава 8 Новые грани ферроцена

В 1952 г. было синтезировано соединение, которое удивило весь химический мир и стало во главе нового раздела науки – химии π-комплексов переходных металлов. Атом железа находится между двумя параллельно расположенными циклопентадиеновыми молекулами, при этом вся конструкция похожа на сэндвич. Соединение было названо ферроценом. На рис. 8.1 показаны различные способы изображения молекулы.

Самое необычное заключается в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а со всеми атомами углерода в обеих органических молекулах. Это новый тип химических связей, названных π-комплексными. Такое название выбрано потому, что в образовании связей участвуют р-электроны, и при их взаимодействии образуются π-связи. Появление ферроцена заметно расширило наши представления о природе химической связи. Роль циклопентадиена становится понятной, если рассмотреть стадии синтеза ферроцена.

На первой стадии циклопентадиен реагирует с металлическим натрием. Атом водорода во фрагменте СН₂ циклопентадиенильного кольца замещается на натрий. Происходит следующее: водород отрывается в виде протона Н⁺, оставляя у атома углерода свой электрон. В результате у углерода теперь находятся два электрона, и циклическая молекула приобретает отрицательный заряд (рис. 8.2а). Натрий отдает свой электрон протону, и водород выделяется в виде нейтральной молекулы Н₂, а сам натрий становится катионом (рис. 8.2б).

Образовавшееся соединение циклопентадиенилнатрий состоит из аниона и катиона. Связь натрия с циклом ионного типа – как в хлориде натрия. Но главное – то, что у циклопентадиенильного кольца теперь имеется шесть р-электронов: четыре от двух двойных связей и еще два электрона у реагирующего атома углерода. Все эти электроны объединяются в единое шестиэлектронное облако. Простые и кратные связи усредняются подобно тому, как это происходит в бензоле, что обозначают кольцевой линией внутри цикла (рис. 8.2в). Образовавшийся циклопентадиенилнатрий реагирует далее с галогенидом двухвалентного железа с образованием ферроцена (рис. 8.2 г).