Оборона Шипкинского перевала началась в конце 1877 года. Все русское общество с замиранием сердца следило за подвигами солдат, отражавших на шипкинских высотах яростные атаки армии Сулеймана-паши. В эти дни Александр Григорьевич жил в постоянном волнении, ожидая известий от Николая. Их не было. Друзья сочувствовали Александру Григорьевичу. Старый друг Столетова Сергей Александрович Рачинский, живший в Татеве, писал ему:
«Могу себе представить, милый друг Столетов, каково тебе было дожидаться развязки Шипкинской драмы: мы все провели эту неделю в лихорадке, да и до сих пор только и живем ожиданием вестей; вчера мы были обрадованы взятием Ловчи».
В это время Столетов был занят своими знаменитыми опытами по определению скорости электромагнитных процессов. Но опыты не клеились, мысли уносились туда, где сражается брат. Жив ли он? Не ранен ли?
Нет, он не был ранен.
Под руководством Столетова ополченцы защищали позиции Шипкинского перевала. Ни жестокий мороз, ни непрекращающийся ожесточенный огонь врага не заставили русских воинов отступить. Они отбили все атаки турок и спасли армию от окружения. Ополчение создало себе громкую славу. Генерал Е. К. Андреевский, друг Дмитрия Григорьевича Столетова, младшего из братьев, писал в своих воспоминаниях: «Ни одной пяди земли не уступил расстреливавшийся со всех сторон Столетов. Эти храбрецы держали в своих руках участь всей армии и судьбу России, обнажившей меч в защиту братьев. Стальными оказались эти руки, стальною же оказалась и закаленная твердость молодцов-братушек, изумивших и весь мир, и самого, не менее твердого врага, неустанно лезшего с бешенством на скалы. Измученные и обессиленные неизменной убылью чинов всех рангов, войска Столетова были отведены верст за 30 в город Габров, когда на смену им пришел со своими частями Радецкий».
В дни войны в журнале «Всемирная иллюстрация» появилось стихотворение английского поэта Мердока, прославлявшее героев Шипки. Это стихотворение перевел Александр Григорьевич Столетов, вспомнивший свое прежнее увлечение поэзией.
В этом же номере журнала был напечатан биографический очерк о герое Шипки Н. Г. Столетове. Очерк также принадлежал перу Александра Григорьевича.
Болгарский народ сохранил вечную благодарность Н. Г. Столетову. Его воспевал И. Вазов в стихотворении «Ополченцы на Шипке». В 1946 году гора Св. Николая на Шипке была названа горой Столетова.
Нежными, близкими были отношения двух братьев. Никогда не прерывалась связь между ними.
После окончания русско-турецкой войны Н. Г. Столетову поручается тайная миссия — он должен пробраться кружным путем под чужим именем в Афганистан. Англия натравливает афганского эмира на Россию. Столетову поручают увидеться с афганским эмиром и убедить его в гибельности такой политики.
Долгий путь проделывает Николай Григорьевич от Одессы через Дарданеллы, через Суэцкий канал, Красное море и Персидский залив в Афганистан. И часто в то время к Александру Григорьевичу Столетову на квартиру приносят письма, переправленные по дипломатической почте. Никто из родных не знает о том, куда отправился Николай Григорьевич, только с Александром, милым Сашей, делится Николай всем.
Письма приходят из Порт-Саида. Николай пишет о том, как приходится ему обманывать уже напавших на его след сыщиков, агентов Англии.