С 1820-х годов обозначается линия конфронтации между Римской курией и набиравшим силу движением за объединение Италии. Власть самого папы как суверена все в большей степени опиралась на австрийские и французские штыки. Пий IX (1846–1878) начал свой понтификат с реформирования всей административной структуры Папской области (согласно «апостольской конституции» 1848 г. радикально увеличивалось влияние мирян на управление теократическим государством). В энергичном, молодом папе многие умеренные деятели Рисорджименто видели лидера, способного сплотить итальянскую нацию. Но развитие ситуации пошло по другому пути: Италия объединялась как светское государство. Мощным ударом по политической силе папы стал разрыв в 1859 г. союза главных его сторонников — Франции и Габсбургской империи.
В богословской сфере Пий IX решился на новшества, впрочем находившиеся в русле ультрамонтанской идеологии. Так, одной своей волей, без соборного обсуждения, он ввел новый догмат о непорочном зачатии Пресвятой Девы, что, по мнению некоторых историков церкви, ознаменовало новое понимание сущности догмата и дало высшей церковной власти право устанавливать новые положения вероучения, обязательные для церкви.
Последним гарантом светского суверенитета папы оставался Наполеон III, однако после поражения Франции во франко-прусской войне Папская область была присоединена к Итальянскому королевству (1870), а в 1871 г. Рим был провозглашен его столицей (вместо Флоренции). Пий IX, сознавая невозможность вооруженного сопротивления, отдал Рим практически без боя, однако издал энциклику, в которой отлучил от церкви итальянского короля Виктора Эммануила II. Король, упразднив светскую власть папы, относился к нему с подчеркнутым уважением, как к главе католического мира: личность папы была объявлена священной и неприкосновенной; в распоряжение римского первосвященника был передан квартал — «город Льва» (Ватикан); римская курия стала получать на свое содержание немалую сумму денег от государства. Но Пий IX все равно считал нелегитимным свое отрешение от светской власти и объявил себя «пленником Ватикана».
Среди этих радикальных политических сдвигов открылся и начал свою работу I Ватиканский собор (1869–1870; согласно католической традиции — XX Вселенский), вошедший в историю как настоящий триумф ультрамонтанства. 18 июля 1870 г. на соборе был принят декрет о так называемой «папской безошибочности» (лат. Infallibilitas, в русскоязычной традиции часто обозначаемой как «непогрешимость»). Согласно утвержденной на соборе догматической конституции «Pastor aetemus», «римский папа, когда говорит ex cathedra, т. е. при отправлении своих обязанностей пастыря и учителя всех христиан, и, на основании свыше дарованной ему апостольской власти, определяет учение, касающееся веры или нравственности и обязательное для всей церкви, то обладает, в силу обещанной ему в лице св. Петра Божественной помощи, безошибочностью, которую Божественный Искупитель даровал своей церкви. Вследствие этого постановления Римского Папы по собственной присущей им силе и независимо от одобрения церкви не подлежат никаким изменениям».
Хотя во время финального голосования за новый догмат было подано 533 голоса против двух, во время предварительного обсуждения на соборе проявилась оппозиция учению о безошибочности суждений папы ex cathedra. Решения I Ватиканского собора спровоцировали раскол в католическом мире и появление старокатолического движения, оформившегося в отдельное христианское исповедание. Протест против «ватиканского догмата» логически привел некоторых богословов (преимущественно в германоязычных странах, а также в чешских и польских землях) к необходимости очищения церкви от «папизма» и всех связанных с ним канонических и догматических искажений евангельского учения. В 1871 г. старокатолики окончательно размежевались с Римом, а вскоре после этого обрели самостоятельную иерархию. 24 сентября 1889 г. была заключена так называемая Утрехтская уния: старокатолические епископы подписали конвенцию, отражавшую разделяемые ими принципы веры.
Поиск «старого», «неповрежденного» католичества — веры времен Вселенских соборов — способствовал тому, что старокатолики стали искать пути сближения с христианским Востоком. Первые консультации с православными относятся к началу 1870-х годов. На конгрессе в Люцерне в 1892 г. было принято решение о начале официальных контактов старокатолических епископов с церквями Востока — в частности, с русской церковью. Указом Святейшего Синода от 15 декабря 1892 г. была создана специальная комиссия под председательством архиепископа Финляндского Антония Вадковского (1846–1912); в ее задачи входило выяснение условий и требований, которые могли бы быть положены в основу переговоров со старокатоликами. Активный диалог православных со старокатоликами продолжался вплоть до начала Первой мировой войны.