Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Знание всего этого позволило химикам создать своеобразную композицию, состоящую из органосилоксанового олигомера (с концевыми силанольными группами Si-OH) и тетраацетоксисилана Si(OAc)₄, В герметично закрытой емкости композиция сохраняется неизменной. При ее использовании под действием влаги воздуха ацетоксигруппы гидролизуются, возникают силанольные группы, которые в присутствии свободной уксусной кислоты взаимодействуют с концевыми гидроксилами олигомера. В итоге получается резиноподобный материал, представляющий собой пространственную сетку сшитого полимера (рис. 6.14).

Сшивающий агент – тетраацетоксисилан, а процесс запускает вода. Весь этот изящный химизм реализован в силиконовых герметиках, широко применяемых в быту. Большинство из них имеет резкий запах уксусной кислоты. Впрочем, существуют композиции без запаха, где в качестве сшивающих агентов используют алкоксисиланы и некоторые другие легкогидролизуемые кремнийорганические соединения. Общая схема отверждения приблизительно одинакова.

Вторая подсказка природы

Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганических соединений стала бурно развиваться, словно наверстывая то упущенное время, которое было потрачено (и весьма успешно) на изучение соединений углерода. Было испробовано много различных вариантов: атомы кислорода в силоксановой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и некоторыми другими элементами, удалось получить также соединения с различным чередованием элементов – например, кремний – кислород – кремний – азот.

Когда химики вновь задумались над тем, что же именно "любит" кремний и какое "соседство" он предпочитает, возникло новое перспективное направление. Ответ в очередной раз дал состав земной коры. Ранее мы говорили, что земная кора на 75 % состоит из силикатов, и оказалось, что две трети этого количества приходится на металлосиликаты. Ученые приступили к поискам способов вводить атомы металлов в состав органосилоксановой цепи, и в результате исследований появился крупный класс соединений, получивших название "металлорганосилоксаны". Эти работы были начаты учеником К. А. Андрианова – профессором А. А. Ждановым (1923–2002).

Один из способов введения атомов металла основан на следующем принципе: органосилоксановая цепь легко расщепляется при действии щелочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда отмывают лабораторную посуду от предыдущих синтезов концентрированными водно-спиртовыми растворами щелочей. В результате образуются органосиланоляты – соединения, содержащие группировку Si – ONa.

Наиболее интересными оказались металлорганосилоксаны, содержащие только одну органическую группу у атома кремния RSi≡. Методика их получения состоит из двух стадий: вначале при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят ≡Si-ONa, далее при взаимодействии органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируется металлосилоксановый фрагмент Si – O – M – O – Si, металл "встраивается" в силоксановую цепь (рис. 6.15).

К настоящему моменту получены металлоорганосилоксаны, содержащие атомы большинства известных металлов. Эти соединения имеют, как правило, лестничное строение (рис. 6.16). Они представляют собой олигомеры, то есть короткоцепные полимеры с незначительной молекулярной массой (2–5 тыс.), и способны образовывать хрупкие окрашенные пленки. Использование их в качестве связующих для наполненных композиций неперспективно, так как они не могут образовывать материалы, обладающие конструкционной прочностью. Их достоинства проявились в совсем иной области, где они оказались вне конкуренции.

Разрушая, созидать

Конструируя сложные молекулы, химик всегда надеется на их необычные свойства. Разрушить продукт своего кропотливого труда химик решается лишь в случае, если это помогает установить строение соединения. Тем не менее существуют примеры, когда интересные свойства появляются после частичного разрушения собранной конструкции.

Если нагревать алюмофенилсилоксан при 400 ^оС, он начинает терять органические группы. В полученном соединении остаются атомы кремния, кислорода и алюминия, следовательно, исчезает кремнийорганическое соединение и возникает неорганическое вещество. Для чего было необходимо привлекать кремнийорганическую химию, если в итоге получен обычный металлосиликат? Дело в том, что такое соединение сохраняет необычную структуру исходного металлосилоксана и по свойствам заметно отличается от обычных металлосиликатов, получаемых методами неорганической химии. Эти отличия наиболее отчетливо проявились при исследовании каталитических свойств.