Родился 14 декабря 1937 г. на х. Сулинский Ростовской области. В 1952 г. поступил в Харьковскую спецшколу ВВС, которую окончил в 1955 г. В Советской Армии с августа 1955 г. В 1957 г. окончил Балашовское военное авиационное училище лётчиков. Служил в частях ДА. В декабре 1957 – апреле 1958 г. – правый лётчик – помощник командира экипажа Ли‐2 отряда управления 53‐й тбад (Белая, Иркутская область). С апреля 1958 г. – лётчик-штурман, а в сентябре 1959 – марте 1960 г. – правый лётчик в 104‐й отаэ 5‐й ВА ДА (Завитая, Амурская область). В марте 1960 – апреле 1962 г. – помощник командира корабля 1229‐го тбап, затем 1225‐го тбап (Белая, Иркутская область). С мая 1960 г. летал на Ту‐16. В октябре 1962 г. окончил курсы командиров кораблей Ту‐16 в 43‐м Лётном центре боевого применения ДА (в Рязани) и назначен пилотом спецгруппы лётчиков ДА в Аэрофлоте. В 1962–1963 гг. – командир корабля Ту‐104 в 205‐м авиаотряде Северного управления Гражданской авиации (Шоссейная, г. Ленинград). В 1963–1965 гг. – командир корабля 200‐го гв. и 111‐го тбап (Бобруйск, Могилёвская область). В 1969 г. окончил ВВА имени Ю.А. Гагарина (Монино Московской области).
Продолжал службу в ДА. С июня 1969 г. – заместитель командира эскадрильи 260‐го тбап (Стрый, Львовская область), в мае 1970 – августе 1971 г. – командир эскадрильи 251‐го гв. тбап (Белая Церковь, Киевская область). В августе 1971 – январе 1973 г. – заместитель командира по лётной подготовке 184‐го гв. тбап (аэродром Прилуки, Черниговская область). В январе – мае 1973 г. – командир 226‐го огап СН (Полтава), в мае 1973 – ноябре 1975 г. – командир 185‐го гв. тбап (аэродром Полтава). В ноябре 1975 – ноябре 1977 г. – заместитель командира 13‐й гв. тбад (Полтава). В ноябре 1977 – августе 1980 г. – командир 55‐й тбад (Воздвиженка, Приморский край). В 1982 г. окончил с золотой медалью Военную академию Генерального штаба. С июня 1982 г. – заместитель командующего по боевой подготовке, а в июле 1984 – августе 1985 г. – 1‐й заместитель командующего 37‐й ВА ВГК (СН) (Москва). В августе 1985 – мае 1988 г. – командующий 37‐й ВА ВГК(СН) (Москва). В мае 1988 – октябре 1990 г. – командующий ДА. В октябре 1990 – августе 1991 г. – 1‐й заместитель Главнокомандующего ВВС СССР, с августа 1991 г. – Главнокомандующий ВВС – заместитель министра обороны СССР. После распада СССР в феврале 1992 г. назначен Главнокомандующим ВВС государств – участников СНГ. В мае 1992 г. было создано Министерство обороны Российской Федерации, и после организационного периода в сентябре 1992 г. П.С. Дейнекин – Главнокомандующим ВВС РФ. В декабре 1994 – августе 1996 г. осуществлял общее руководство боевыми действиями российской авиации во время восстановления конституционного порядка в Чеченской Республике.
За 40 лет лётной работы П.С. Дейнекин безаварийно налетал 5000 часов в качестве командира корабля и лётчика-инструктора на 20 типах поршневых, турбовинтовых и реактивных самолётов. Принимал участие в войсковых испытаниях и опытной эксплуатации авиационных ударных комплексов Ту‐22М2, Ту‐95МС, Ту‐160 и танкера Ил‐78.
Указом Президента Российской Федерации № 913 от 22 августа 1997 г. «за мужество и героизм, проявленные при освоении и эксплуатации авиационной техники, значительный вклад в укрепление обороноспособности страны и развитие Военно-воздушных сил Российской Федерации» генералу армии Дейнекину П.С. присвоено звание Героя Российской Федерации с вручением знака особого отличия – медали «Золотая Звезда».
С февраля 1998 г. генерал армии П.С. Дейнекин – в отставке. Жил в Москве. Умер 19 августа 2017 г. Похоронен на Федеральном военном мемориальном кладбище в Мытищинском районе Московской области.
Заслуженный военный лётчик СССР (19.08.1984), доктор военных наук (1996), профессор (1996), действительный государственный советник Российской Федерации 1‐го класса (17.09.1998).
Награждён советскими орденами «За службу Родине в Вооружённых Силах СССР» 2‐й (22.02.1990) и 3‐й (30.04.1975) степеней, российским орденом «За военные заслуги» (30.09.1995), медалью Нестерова (27.01.2003), другими советскими и российскими медалями, афганским орденом «Звезда» 1‐й степени (1991) и иностранными медалями.
Лауреат премии Правительства Российской Федерации (2012, за значительный вклад в развитие ВВС России).
В 2001 г. его имя было присвоено Лукичёвской средней школе на х. Сулинский Ростовской области, а в 2018 г. – новому стратегическому бомбардировщику-ракетоносцу Ту‐160М.
Воинские звания: лейтенант (24.10.1957), старший лейтенант (22.02.1960), капитан (30.12.1962), майор (26.06.1969), подполковник (5.09.1972), полковник (5.11.1975), генерал-майор авиации (25.10.1979), генерал-лейтенант авиации (29.10.1987), генерал-полковник авиации (30.06.1990). генерал армии (13.06.1996).