Feynmann 4

Термодинамика сложна потому, что каждое явление она позволяет описывать многими способами. Если нам нужно описать поведение газа, то мы можем исходить из того, что его давление зависит от температуры и объема, а можно предположить, что объем зависит от давления и температуры. То же самое и с внутренней энергией U: можно сказать, что она определяется температурой и объемом, стоит только выбрать именно эти переменные, но можно говорить о зависимости от температуры и давления или от давления и объема и т. д. В предыдущей главе мы познакомились с дру­гой функцией температуры и объема, называе­мой энтропией S. И теперь ничто не помешает нам построить другие функции этих переменных. Например, функция U-TS тоже зависит от температуры и объема. Таким образом, нам при­ходится иметь дело с большим количеством разных величин, зависящих от разнообразных комбинаций переменных.

Чтобы упростить понимание этой главы, договоримся с самого начала выбрать в качестве независимых переменных температуру и объ­ем. Химики используют для этого температуру и давление, потому что их легче измерять и контролиро­вать в химических реакциях. Но мы используем повсюду в этой главе температуру и объем и изменим этому только в одном месте, чтобы посмотреть, как совершается переход к химическим переменным.

Итак, сначала рассмотрим только одну систему независимых переменных — температуру и объем. Затем нас будут интере­совать только две функции этих переменных: внутренняя энер­гия и давление. Все другие термодинамические функции можно получить с помощью этих двух, но не обязательно это делать именно сейчас. Даже после таких ограничений термодинамика останется еще трудным предметом, но все же уже не столь невоз­можным для понимания!

Сначала немного займемся математикой. Если величина есть функция от двух переменных, то дифференцировать ее придется осторожнее, чем мы это делали раньше, имея дело с одной пере­менной. Что мы понимаем под производной давления по темпе­ратуре? Изменение давления, сопровождающее изменение тем­пературы, разумеется, зависит от того, что случилось с объемом, пока менялась температура. Прежде чем понятие производной по температуре обретет ясный смысл, надо сказать что-то опре­деленное об изменении объема. Например, можно спросить, какова скорость изменения Р относительно Т при постоянном объеме. Тогда отношение изменений обеих этих величин, по существу, обычная производная, которой привыкли присваи­вать символ dP/dT. Мы обычно используем особый символ дР/дТ, он напоминает нам, что Р зависит, кроме Т, еще и от переменной V, и эта переменная не изменяется. Чтобы подчерк­нуть тот факт, что V не изменяется, мы не только используем символ д, но еще пометим индексом остающуюся постоянной переменную (дР/дТ)_у. Конечно, поскольку имеются только две независимые переменные, то это обозначение излишне, но оно, быть может, поможет нам легче пройти сквозь термодинамиче­ские дебри частных производных.

Предположим, что функция f(x, у) зависит от двух незави­симых переменных х и у. Под символом (дf/дх)_у мы понимаем самую обычную производную, получаемую общепринятым спо­собом, если у постоянна:

Аналогично определяется и

Например, если f(x, у)=х²+ух, то (df/dx)_y=2x+y, а (дfду)_х=х. Мы можем распространить это на старшие производные:

д²f/дy² или д²f/дудх.

Последний случай означает, что сначала f продифференцировано по х, считая у постоянным, а затем ре­зультат продифференцирован по у, но теперь постоянным стало х. Порядок дифференцирования не имеет значения:

д²fldxdy=д²f/дyдx.

Нам придется подсчитывать изменение Df, происходящее с f(x, у), если х переходит в х+Dх, а у переходит в y+Dy. Будем предполагать, что Dx и Dy бесконечно малы:

Последнее уравнение и есть основное соотношение, связываю­щее приращение Df с Dx и Dy.

Посмотрим, как используется это соотношение; для этого вычислим изменение внутренней энергии U(Т,V), если тем­пература Т переходит в Т+DT, а объем V переходит в V+DV. Используем формулу (45.1) и запишем

В предыдущей главе мы нашли другое выражение для изме­нения внутренней энергии DU; тогда к подводимому газу прибавлялось тепло DQ:

DU==DQ-РDV. (45.3)

Сравнив (45.2) и (45.3), можно было бы подумать, что P=(дU/дV)_T, но это не так. Чтобы получить верный результат, сначала предположим, что газ получает тепло DQ, причем объем его не изменяется, так что DV=0. Если DV=0, то уравнение (45.3) говорит нам, что DU=DQ, а уравнение (45.2) утверждает, что DU=(дU/дT)_VDT, поэтому (дU/дT)_v=DQ/DT. Отношение DQ/DT—количество тепла, которое нужно подвести к телу, чтобы изменить его температуру на один градус, удерживая объем по­стоянным,— называется удельной теплоемкостью при посто­янном объеме и обозначается символом C_V, Таким образом, мы

показали, что