Feynmann 4

Подсчитаем полное количество выделенной энтропии. Раз­ность энтропии, или энтропия, нужная для перехода из а в b в результате какого-нибудь обратимого изменения, это — пол­ная энтропия, т. е. энтропия, взятая из маленьких резервуаров и выделенная при единичной температуре:

Вопрос заключается в том, зависит ли разность энтропии от пути в плоскости pV? Из а b ведет много дорог. Вспомним, что в цикле Карно мы могли перейти из точки а в точку с (см. фиг. 44.6) двумя способами. Можно было расширить газ сначала изотермически, а потом адиабатически, а можно было начать с адиабатического расширения и окончить изотермическим. Итак, мы должны выяснить, меняется ли энтропия при изме­нении пути из а в b (фиг. 44.10).

Фиг. 44.10. Изменение энтропии при обрати­мом переходе.

Она не должна измениться, потому что если мы совершим полный цикл, выйдя из а в b по одному пути и возвратясь по другому, то это путешествие будет эквивалентно полному циклу обратимой машины. При таком цикле никакого тепла не передается одноградусному резервуару.

Поскольку мы не имеем права взять тепло из одноградусного резервуара, то при каждом путешествии из а в b приходится обходиться одним и тем же количеством энтропии. Это коли­чество не зависит от пути, существенны только конечные точки. Таким образом, можно говорить о некоторой функции, которую мы назвали энтропией вещества. Эта функция зависит только от состояния вещества, т. е. только от объема и температуры.

Можно найти функцию S(V, Т). Мы подсчитаем изменение энтропии при обратимых изменениях вещества, следя за теплом, выделяемым в одноградусном резервуаре. Но это изменение можно выразить еще в терминах тепла dQ, изымаемого у веще­ства при температуре Т:

DS=∫dQ/T. (44.17)

Полное изменение энтропии равно разности энтропии в конеч­ной и начальной точках пути:

Это выражение не определяет энтропию полностью. Пока из­вестна лишь разность энтропии в двух разных состояниях. Опре­делить энтропию абсолютно можно только после того, как мы сумеем вычислить энтропию одного какого-нибудь состояния.

Очень долго считалось, что абсолютная энтропия — это вообще ничего не значащее понятие. Но в конце концов Нернст высказал утверждение, названное им тепловой теоремой (иногда его называют третьим законом термодинамики). Смысл ее очень прост. Сейчас мы сообщим эту теорему, не объясняя, почему она верна. Постулат Нернста утверждает просто, что энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Тёперь мы знаем, при каких Т и V (при T=0) энтропия равна нулю, и сможем вычислить энтропию в любой другой точке.

Чтобы проиллюстрировать эту идею, давайте вычислим энтропию идеального газа. При изотермическом (а следователь­но, обратимом) расширении ∫dQ/T равен просто Q/T, потому

что Т постоянная. Таким образом, согласно (44.4), изменение энтропии равно

S(V_a,T)-S(V_b,T)=Nkln(V_a/V_b),

так что S(V,T)=NklnV плюс функция одной только температу­ры. А как S зависит от T? Мы уже знаем, что при адиабатиче­ском расширении теплообмена нет. Таким образом, энтропия остается постоянной, хотя объем V изменяется, заставляя изменяться Т (чтобы сохранить равенство TV^g-1=const). Ясно ли вам после этого, что

где а — постоянная, не зависящая ни от V, ни от Т? [Постоян­ная а называется химической постоянной. Она зависит от свой­ств газа, и ее можно определить экспериментально в соответствии с теоремой Нернста. Для этого надо измерить тепло, выделяемое газом при его охлаждении и конденсации до превращения его при 0° в твердое тело (гелий и при этой температуре остается

жидким). Потом надо найти интеграл ∫dQ/T. Можно найти а и

теоретически; для этого понадобятся постоянная Планка и кван­товая механика, но в нашем курсе этого мы не будем касаться.]

Отметим некоторые свойства энтропии. Сначала вспомним, что на участке обратимого цикла между точками а и b энтропия меняется на S_b-S_a (фиг. 44.11).

Фиг. 44.11. Изменение энтропии за полный об­ратимый цикл. Полное изменение энтропии равно нулю.

Вспомним еще, что по мере продвижения вдоль этого пути энтропия (тепло, выделяемое при единичной температуре) возрастает в согласии с правилом dS=dQ/T, где dQ — тепло, изъятое из вещества при темпе­ратуре Т.

Мы уже знаем, что после обратимого цикла полная энтропия всего, что включается в процесс, не изменяется. Ведь тепло Q₁, поглощенное при T₁, и тепло Q₂, выделенное при Т₂, вносят в энтропию равные по величине, но противоположные по знаку вклады. Поэтому чистое изменение энтропии равно нулю. Таким образом, при обратимом цикле энтропия всех участников цикла, включая резервуары, не изменяется. Это правило как будто похоже на закон сохранения энергии, но это не так. Оно применимо только к обратимым циклам. Если перейти к необ­ратимым циклам, то закона сохранения энтропии уже не суще­ствует.