Термодинамика реальных процессов

Другими словами, если принять за основу теорию Томсона-Кельвина, то надо признать, что в закрытом сверху несмачиваемом жидкостью капилляре достаточно большого диаметра давление пара по краям мениска должно быть выше, чем в средней плоской части, где оно равно 100%. В результате жидкость должна самопроизвольно испаряться с краю и конденсироваться в середине, то есть должна возникать вечная в целом бездиссипативная макроскопическая непрерывная циркуляция жидкости и пара, показанная на рис. 30, а [21, с.335]. В смачиваемом жидкостью капилляре циркуляция должна иметь обратное направление. Оба вида циркуляции суть необходимые следствия уравнения Томсона-Кельвина, которое выведено из второго закона термодинамики. С другой стороны, подобная циркуляция категорически запрещена самим вторым законом - это первое противоречие в существующей теории фазовых превращений, которое достойно быть упомянутым. Второе, еще более разительное противоречие заключается в следующем.

В работах [26, 30] показано, что процесс испарения разыгрывается в тончайшем поверхностном слое жидкости, охватывающем по толщине всего несколько молекул. Поэтому физический механизм этого процесса должен целиком определяться термодинамическими условиями (температурой, давлением и т.д.) и практически не зависеть, вопреки уравнению Томсона-Кельвина, от кривизны мениска, если только радиус кривизны много больше размеров молекулы испаряющейся жидкости. Задать термодинамические условия - значит задать конкретную паропроизводительность элемента площади поверхности любого мениска (выпуклого, плоского или вогнутого). При данной паропроизводительности элемента парциальное давление пара должно определяться суммарной площадью всех элементов, заключенных в рассматриваемом объеме.

Например, в цилиндрическом капилляре парциальное давление пара над искривленным мениском - выпуклым или вогнутым - должно быть во столько раз больше парциального давления над плоским мениском, во сколько раз площадь поверхности искривленного мениска F превышает площадь поперечного сечения капилляра F0 , то есть воображаемого плоского мениска. Иными словами, при данной паропроизводительности давление целиком определяется условиями отвода пара от поверхности мениска. Отношение площадей (критерий конфигурации мениска)

    В = F/ F0

используется для количественной оценки движущей силы процесса циркуляции пара в фазовом вечном двигателе второго рода.

Все эти соображения были подтверждены в многочисленных экспериментах с единичными капиллярами, помещенными в среду различной влажности (см., например, [17, с.263; 20, с.300 и др.]). Здесь я приведу наиболее характерные опытные данные, они хорошо иллюстрируют выводы ОТ, касающиеся теории Томсона-Кельвина, и позволяют судить о количественной стороне работы фазового ПД (из совместной работы с Л.А. Матулис).

На рис. 31 изображены результаты экспериментов по испарению воды из стеклянных вертикально ориентированных смачиваемых капилляров различного диаметра d. Капилляры находятся в герметически закрытой стеклянной банке диаметром 95 мм и высотой 180 мм, на дно банки налита вода, так что пар в банке является насыщенным, его влажность равна 100%. Расстояние от верхнего края капилляра до поверхности воды Н = -105 мм, знак минус говорит о том, что уровень воды в банке расположен ниже начального мениска капилляра. Нижний конец капилляра во всех случаях заглушен. Банка помещена в термостат с постоянной температурой Т = 35 К. В различные моменты времени t с помощью микроскопа измеряется заглубление h мениска в капилляре (здесь величины h и ? имеют другой смысл, чем на рис. 30).

На рис. 31, а изображена зависимость h от t для d = 30 (кривая 1), 50 (кривая 2) и 105 мкм (кривая 3). Те же данные, кроме кривой 2, приведены на рис. 31, б и в в виде зависимости потока массы (скорости испарения) Jm с поверхности мениска от времени t (б) и глубины h (в). На рис. 31, г показана скорость испарения влаги в функции диаметра капилляра d при h = 0,6 (кривая 4) и 1,0 мм (кривая 5). Из рисунка видно, что в среде с влажностью 100%, создаваемой плоским мениском жидкости, с поверхности вогнутого мениска вода испаряется, что подтверждает выводы ОТ и опровергает теорию Томсона-Кельвина. Скорость этого испарения сильно падает с ростом глубины h (времени t) и диаметра капилляра. Максимальная скорость соответствует начальному моменту (t = 0), когда мениск находится у верхнего края капилляра (h = 0).