Разам з іншымі манаскімі зарокамі піяры абяцалі навучаць моладзь. Яны спаборнічалі з езуітамі і таксама давалі адукацыю высокага ўзроўню. У піярскія школы прымалі дзяцей з розных станаў Навучальная праграма прадугледжвала выкладаннелацінскаймовы, рыторыкі, гісторыі, матэматыкі, фізікі, палітыкі і права… Шмат увагі надавалася культуры паводзінаў фізічнаму і эстэтычнаму развіццю. На такіх прынцыпах будавалася і дзейнасць піярскае вучэльні ў Полацку.
Некаторыя аўтары называюць яе калегіумам, гэта значыць, навучальнай установай сярэдняга тыпу, што, аднак, не адпавядае сапраўднасці. У Полацку дзейнічала вышэйшая піярская вучэльня, сведчаннем чаго можа служыць справаздача прафесара Пецярбургскага універсітэта В. Сянкоўскага, які ў 1826 годзе наведаў полацкіх піяраў з мэтаю рэвізіі. Паводпе сталічнага візітатара, навучальная ўстанова мела тры аддзяленні: падрыхтоўчы клас, чатыры ніжэйшыя класы з гімназічным курсам і тры класы, якія Сянкоўскі называе «курсамй высшйх наук». Тут, сцвярджаў аўтар справаздачы, «курс гймназйческйх наук не только не заканчивался, но й далеко выходйл за йх пределы». 3 гэтага ён рабіў наступную выснову: «Полоцкое Высшее училище, относительно числа и объема наук много походило на наши лйцей». Далей пецярбургскі рэвізор вядзе гаворку пра вучэльню выключна як пра вышэйшую школу, якая прыраўноўвалася да універсітэтаў.
Працягвала дзейнічаць перададзеная піярам акадэмічная друкарня. У 1828 годзе тут выйшла першая кніга трохтомавай філасофскай працы Анёла Доўгірда «Логіка тэарэтычная і практычная».
Асобнай гаворкі заслугоўвае выкладанне ў ліцэі дысцыплін з тэорыі і практыкі выяўленчага мастацтва. Ліцэй, дзе працягваліся традыцыі заснаванай Габрыэлем Грубэрам мастацкай школы, меў добрых выкладчыкаў і выдатныя залы ддя малявання. Навучальныя праграмы спрыялі засваенню эстэтыкі класіцызму. Дзякуючы піярам Полацк захоўваў сваю ролю другога (пасля Вільні з яе універсітэтам) мастацкага цэнтра Беларусі. Гэты факт заўсёды гатовы будзе засведчыць выпускнік ліцэя беларускі жывапісец Іван Хруцкі, пра якога мы падрабязней пагаворым у адным з наступных раздзелаў.
Калегіум піяраў пад Пінскам узгадаваў Тадэвуша Касцюшку. Вальнадумныя ідэі звілі гняздо і ў Полацкім ліцэі. У 1822 годзе тут чытаў лекцыі выдатны польскі гісторык і грамадскі дзеяч Іаахім Лялевель, якому належыць звернуты да дэмакратаў Расіі і былой Рэчы Паспалітай крылаты заклік: «За вашу і нашу свабоду!».
У 1823-м паліцыя раскрыла ў вучэльні таемную арганізацыю. Яна была філіяй віленскага таварыства філаматаў куды ўваходзіў Адам Міцкевіч з сябрамі. Прэфекта ліцэя Лашкевіча і выкладчыкаў Львовіча і Брадовіча абвінавацілі ў «ненадежном образе мысли и в воспитании в молодых белорусах ненависти к русскому правительству». Прэфект пазбавіўся пасады, а яго калегі «требованы были из Полоцка в следственную комиссию в Вильно, где и находились долгое время под арестом». Ксяндза Львовіча мы сустрэнем пад яго сапраўдным прозвішчам сярод персанажаў паэмы Міцкевіча «Дзяды». Мяркуючы па ўсім, Львовіч — пазней ён стане прэфектам (загадчыкам навучальнай часткі) Полацкай вучэльні — быў чалавек мужны і не пазбаўлены пачуцця гумару. Звяртаючыся да зняволеных сяброў, што сабраліся ў камеры ў Конрада (самога Адама Міцкевіча), і маючы на ўвазе нядаўна арыштаванага Жэготу (пад гэтым імем аўтар паэмы вывеў Ігната Дамейку, будучага вядомага вучонага і нацыянальнага героя Чылі), полацкі ксёндз кідае папрок:
Юных нелегалаў, якія пашыралі антыўрадавыя вершы, улады вырашылі проста папалохаць. Гэта дапамагло ненадоўга: у 1826 годзе на карчме ў самым цэнтры горада нехта павесіў вершаваны заклік скінуць ненавіснае імперскае ярмо. Паліцэйскі следчы здолеў знайсці толькі аўтара вершаў Выхаванец піяраў, сын незаможнага шляхціча Восіп Дабашынскі тых, хто «внушил ему преступную мысль о покушении на августейшую фамилию», не выдаў усю віну прыняў на сябе, а допыт вытрымаў «с замечательной решительностью, показывающей, что, сочиняя сей новый пасквиль, он знал всю важность своего преступления».
Таемнае таварыства працягвала дзейнічаць пад кіраўнідтвам вучня і паслядоўніка Лялевеля, выкладчыка гісторыі Андрэя Міхайловіча, што, як высветліла следства, патрабаваў ад студэнтаў захоўваць змест сваіх лекцый у сакрэце. Шэф жандараў Бенкендорф выдаў загад шукаць Міхайловіча і тых, хто слухаў курс яго крамольных лекцый, па ўсёй імперыі. Выпускнікоў полацкіх піяраў арыштоўваліў Відебску, Вільні, СанктПецярбургу…