Вернувшись в Самбор, Лжедмитрий предложил руку Марине Мнишек; предложение было принято, и он выдал невесте запись, по которой обязался не стеснять ее в делах веры и уступить ей в полное владение Великий Новгород и Псков, причем эти города должны были остаться за Мариной даже в случае ее неплодия. Мнишек набрал для будущего зятя небольшое войско из польских авантюристов, к которым присоединились 2000 малороссийских казаков и небольшой отряд донцов. С этими силами Лжедмитрий 15 августа 1604 года открыл поход, а в октябре перешел московскую границу.
Обаяние имени царевича Дмитрия и недовольство Годуновым сразу дали себя знать. Моравск, Чернигов, Путивль и другие города без боя сдались Лжедмитрию; держался только Новгород-Северский, где воеводой был Басманов. Пятидесятитысячное московское войско, под начальством Мстиславского явившееся на выручку этого города, было наголову разбито Лжедмитрием с его пятнадцатитысячной армией.
Русские люди неохотно сражались против человека, которого многие из них в душе считали истинным царевичем; поведение боярства, которое Борис при первых вестях о Лжедмитрии обвинил в постановке Самозванца, усиливало начинавшуюся смуту: некоторые воеводы, выступая из Москвы, прямо говорили, что трудно бороться против прирожденного государя. Большинство поляков, недовольных задержкой платы, оставило в это время Лжедмитрия, но зато к нему явилось 12 000 казаков.
Шуйский 21 января 1605 года разбил Лжедмитрия при Добрыничах, но затем московское войско занялось бесполезной осадой Рыльска и Кром, а тем временем Лжедмитрий, засевший в Путивле, получил новые подкрепления. Недовольный действиями своих воевод, царь Борис послал к войску Басманова, перед тем вызванного в Москву и щедро награжденного, но и Басманов не мог уже остановить разыгравшейся смуты. 13 апреля умер внезапно царь Борис, а 7 мая все войско, с Басмановым во главе, перешло на сторону Лжедмитрия.
20 июня Лжедмитрий торжественно въехал в Москву; провозглашенный перед тем царем, Федор Борисович Годунов был убит раньше вместе со своей матерью посланцами Лжедмитрия, а уцелевшую сестру его Ксению Лжедмитрий сделал своей любовницей; позднее она была пострижена. Через несколько дней после въезда Лжедмитрия в Москву обнаружились уже замыслы бояр против него.
Шуйский был уличен в распускании слухов о самозванстве нового царя и, отданный Лжедмитрием на суд собора, состоявшего из духовенства, бояр и простых людей, приговорен к смертной казни. Лжедмитрий заменил ее ссылкой Шуйского, с двумя братьями, в галицкие пригороды, а затем, вернув их с дороги, простил совершенно, возвратив им имения и боярство. Патриарх Иов был низложен, и на место его возведен архиепископ Рязанский, грек Игнатий, который 21 июля и венчал Лжедмитрия на царство. Как правитель Лжедмитрий, согласно всем современным отзывам, отличался недюжинной энергией, большими способностями, широкими реформаторскими замыслами и крайне высоким понятием о своей власти.
«Остротою смысла и учением книжным себе давно искусив», говорит о нем князь Хворостинин и прибавляет: Самодержавие выше человеческих обычаев устрояя». Он переустроил думу, введя в нее в качестве постоянных членов высшее духовенство; завел новые чины по польскому образцу: мечника, подчашия, подскарбия; принял титул императора, или цезаря; удвоил жалованье служилым людям; старался облегчить положение холопов, воспрещая записи в наследственное холопство, и крестьян, запрещая требовать обратно крестьян, бежавших в голодный год.
Лжедмитрий думал открыть своим подданным свободный доступ в Западную Европу для образования, приближал к себе иноземцев. Он мечтал составить союз против Турции из императора Германского, королей Французского и Польского, Венеции и московского государства; его дипломатические отношения с Папою и Польшей были направлены главным образом к этой цели и к признанию за ним императорского титула. Папа, иезуиты и Сигизмунд, рассчитывавшие видеть в Лжедмитрии покорное орудие своей политики, сильно ошиблись в расчетах.
Он держал себя вполне самостоятельно, отказался вводить католицизм и допустить иезуитов и добился того, чтобы Марина, по прибытии в Россию, наружно исполняла обряды православия. Довольно индифферентный к различиям религий, в чем, может быть, сказалось влияние польского арианства, он избегал, однако, раздражать народ. Лжедмитрий решительно отказался делать какие-либо земельные уступки Польше, предлагая денежное вознаграждение за оказанную ему помощь.
Отступления от старых обычаев, какие допускал Лжедмитрий и какие стали особенно часты со времени прибытия Марины, и явная любовь Лжедмитрия к иноземцам раздражали некоторых ревнителей старины среди приближенных царя, но народные массы относились к нему доброжелательно, и москвичи сами избивали немногих говоривших о самозванстве Лжедмитрия. Последний погиб исключительно благодаря заговору, устроенному против него боярами и во главе их – Шуйским.