Общая химия

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т.е. предположение, что волновая функция много электронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определятся значениями квантовых числе n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для много электронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядреного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.

Рис. 21. График радиального распределения вероятности в атоме натрия.

1 — для десяти электронов K и L-слоев; 2 — для 3s-электрона; 3 — для 3p-электрона.

Так, в атоме натрия (порядковый номер Z = 11)ближайшие к ядру K- или L-слои заняты десятью электронами; одиннадцатый электрон принадлежит к M-слою (n=3). На рис. 21 кривая 1 изображает радиальное распределение вероятности для суммарного электронного облака десяти «внутренних» электронов атома натрия: ближайший к ядру максимум электронной плотности соответствует K-слою, второй максимум — L-слою. Преобладающая часть внешнего электронного облака атома натрия расположена вне области, занятой внутренними электронами, и потому сильно экранируется.

83

Однако часть этого электронного облака проникает в пространство, занятое внутренними электронами, и потому экранируется слабее.

Какое же из возможных состояний внешнего электрона атома натрия — 3s, 3p или 3d — отвечает более слабому экранированию и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низкой энергии электрона? Как показывает рис. 21, электронное облако 3s-электрона в большей степени проникает в область, занятую электронами K- и L-слоев, и потому экранирует слабее, чем электронное облако 3p-электрона. Следовательно, электрон в состоянии 3sбудет сильнее притягиваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии 3P. Электронное облако 3d-орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3s.

Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке (см. также рис. 22 на стр. 90):

1s<2s<2p <3s<3p 4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f ≈ 5d < 6p<7s<5f ≈ 6d < 7p

32. Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов.

Для определения состояния электрона в много электронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного ( т.е. неспаренного) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.

При l=0, т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): □.

84