Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Результаты, полученные для собранного урожая на второй бахче, точно такие же, как и на первой: общая масса 13 · 6 + 17 · 7 + 20 · 8 + 17 · 9 + 13 · 10 = 640 кг. Среднечисленная масса одного арбуза 640 / (13+17+20+17+13) = 8 кг. Однако диаграмма второй бахчи внешне отличается от первой – она несколько ýже, то есть в массах арбузов меньший разброс. Такова визуальная картина, но как охарактеризовать это количественно? Нам может помочь среднемассовая величина. Если провести те же вычисления, что для первой бахчи, то для второй бахчи мы получим 8,3 кг. Мерой разброса арбузов по массе (то есть ширины диаграммы) может служить отношение среднемассовой величины к среднечисленной: на первой бахче 8,4/8 = 1,05, а на второй 8,3/8 = 1,04, то есть на второй бахче эта величина меньше. А какая бахча лучше? Оставим решать этот вопрос тем, кто выращивает арбузы, и двинемся дальше – теперь мы заменим арбузы полимерными молекулами.

Переходим к полимерам

Поскольку даже в крохотном образце полимера, взятом для исследования, содержится совершенно астрономическое число молекул, ступенчатая диаграмма, показанная на рис. 1.48, превратится в сплошную колоколообразную линию, называемую кривой молекулярно-массового распределения (рис. 1.50). Обычно она не симметрична, правая и левая ее ветви не одинаковы.

На рис. 1.50 показаны значения среднечисленной (обозначена M_n) и среднемассовой (обозначена M_w) молекулярных масс, которые имеют тот же смысл, что и в примере с арбузами. А ширина кривой, характеризующая степень разброса относительно среднего значения, точно так же вычисляется как M_w/M_n = 1,23. В полимерной химии ее называют полидисперсностью (от лат. dispersio – «рассеяние»). Площадь заштрихованного участка под кривой соответствует массовой доле той части полимера, которая имеет молекулярную массу в диапазоне n₁ – n₂, и это приблизительно соответствует мешку с арбузами одинаковой массы из предыдущей части рассказа. Такую часть полимера с молекулярной массой в небольшом диапазоне называют фракцией.

Существование у одного полимера двух значений молекулярной массы обычно удивляет синтетиков-органиков, которые точно знают, что индивидуальное вещество имеет строго определенную и только одну молекулярную массу, поскольку все молекулы одинаковы. В отличие от этого полимер – это смесь молекул различной величины. Два значения молекулярных масс являются не искусственно выдуманными – это результат того, что различные методы определения молекулярной массы дают разные значения. Среднечисленное значение дают методы измерения, более чувствительные к присутствию коротких молекул: например, криоскопия – понижение температуры замерзания раствора в сравнении с чистым растворителем – или эбулиоскопия – повышение температуры кипения раствора в сравнении с чистым растворителем.

Существуют методы, которые более чувствительны к присутствию больших молекул, они позволяют определить среднемассовую молекулярную массу, это светорассеяние раствора полимера или результаты его центрифугирования.

Итак, если у нас имеется образец полимера, то мы можем определить для него два значения средней молекулярной массы, а их отношение даст величину полидисперсности. Средняя молекулярная масса и полидисперсность, эти два числа – основная характеристика полимера. Но как можно увидеть саму кривую, показанную на рис. 1.50? Для этого проводят разделение на фракции – то есть фракционирование, а наиболее распространенный метод называется гель-хроматографированием. Раствор полимера пропускают через набухший пористый гель и анализируют выходящие порции: сначала выходят большие молекулы, затем те, что меньше, поскольку они лучше удерживаются в порах геля.

Как влияют числовые характеристики полимера на его свойства? Общий принцип таков: чем выше значение средней молекулярной массы, тем выше прочность монолитных изделий и волокон. А какая полидисперсность лучше, большая или маленькая? Решение задачи с арбузами мы оставили на усмотрение агрономов, но мы имеем возможность рассмотреть вопрос подробнее при переходе к полимерам. С ростом полидисперсности облегчается переход полимера в расплавленное состояние и упрощается вытягивание волокон, однако прочность волокон снижается. Низкая полидисперсность обеспечивает стабильность технологических характеристик полимера, но переработка полимера требует исключительно точного соблюдения всех технологических параметров, что не всегда осуществимо. Поэтому в зависимости от конкретных условий величину полидисперсности выбирают в определенном интервале.

Старое обозначение новых измерений