Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Тем не менее с участием циклопентадиена удалось реализовать эффектный вариант диенового синтеза. В качестве исходного было взято соединение, содержащее два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой -(СН₂)_n– (рис. 1.37а). Второй компонент, как и на рис. 1.35, – олефин, активированный группами Х. Одно из циклопентадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (рис. 1.37б). В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент: в нижней части имеется не затронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Все эти двойные связи также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза (рис. 1.37в). Вновь образующиеся связи на двух стадиях показаны утолщенными.

Реакция, прошедшая в одной части молекулы, может протекать и в другой части, и вся цепочка реакций повторится. Реагирующие кратные связи перемещаются по молекуле: такая реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней. Превращения типа «домино» в органической химии представляют собой особый класс реакций: осуществляется целый каскад перегруппировок без введения дополнительных реагентов. Однако рассмотренная изящная реакция до поры до времени не использовалась и оставалась лишь элегантной историей для профессиональных химиков.

«Частичка» алмаза

В 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из нефти с Годонинского месторождения (которое расположено в Моравии) соединение с составом C₁₀H₁₆. На основании результатов элементного анализа и необычайно высокой температуры плавления – 268 ^оС – они практически угадали строение соединения. Позже предположение было подтверждено структурными исследованиями. Это великолепный пример эрудиции и интуиции химиков, способных безошибочно определить строение соединения при минимуме данных. Авторы назвали новое соединение адамантан (греч. ἀδάμας – «алмаз»). Он представляет собой насыщенный углеводород, его каркасная молекула исключительно симметрична и по-своему привлекательна. Атомы углерода расположены в адамантане так же, как в кристаллической структуре алмаза, что и определило название.

Адамантан присутствует в нефти в количестве не более 0,03 %, следовательно, для детального изучения его необходимо синтезировать. В 1941 г. швейцарскому химику В. Прелогу (получившему в 1975 г. Нобелевскую премию за изучение стереохимии органических соединений) удалось получить адамантан. Это стало возможным в результате пятистадийного синтеза, однако с очень низким выходом – менее 1 %. Естественно, подобный способ получения не устраивал химиков, заинтересовавшихся соединением и желающих исследовать его подробнее.

Химики обратили внимание на определенное сочетание свойств соединения: каркас адамантана – жесткий, но ненапряженный, все углы между атомами углерода – 109,5^о – такие же, как в насыщенных углеводородах. Соединение химически очень устойчиво, не реагирует с кислотами и щелочами и имеет высокую температуру плавления. Все указывает на то, что соединение энергетически выгодно, то есть в подходящих условиях должно образовываться легко и самопроизвольно.

И вот наступает момент, когда на сцену выходит "герой" нашего рассказа циклопентадиен, который, как сказано выше, легко димеризуется при хранении, образуя полициклическое соединение. Таким образом, этот димер даже не требуется специально получать (на рис. 1.39 показан тот же самый димер, что и на рис. 1.36, только не в плоском, а в объемном варианте).

Димер гидрируют, двойные связи становятся одинарными, в итоге получается насыщенное соединение (без кратных связей), имеющее состав С₁₀Н₁₆ – то есть точно такой же, как у адамантана (рис. 1.40).

Каталитическая перегруппировка полученного соединения в присутствии безводного хлорида алюминия приводит к адамантану (рис. 1.41). Почему происходит такая перестройка молекулы? Все дело в том, что катализатор AlCl₃ направляет реакцию в сторону образования более устойчивого – то есть энергетически более выгодного – соединения.

Такая методика была предложена в 1957 г. П. Шлеером: двухстадийный синтез дает выход 20 %, в результате адамантан стал доступным соединением, что позволило перейти к его активному изучению. Главным персонажем в описанных событиях является, разумеется, адамантан, а второй важный участник – это катализатор, безводный хлорид алюминия, который направил реакцию в нужную сторону. Каталитические возможности AlCl₃ в органической химии столь велики, что ему посвятили объемную монографию в 1000 страниц. На этом фоне участие циклопентадиена кажется незначительным. Но не стоит забывать о том, что при создании архитектурных шедевров все же необходимы исходные блоки нужной формы – без них постройка невозможна.

От подсобной роли к основной