Впервые термин «украинцы» для обозначения жителей всей Малороссии ввел известный военный инженер генерал-майор Александр Ригельман в своем трактате «Летописное повествование о Малой России и ее народе и козаках вообще», написанном в 1785–1786 годах. Причем в то время понятия «украинцы» и «малороссияне», так же как «Украина» и «Малороссия» для обозначения всей территории Поднепровья, всеми авторами использовались как тождественные. Правда, чуть позже, в 1795 году, польский граф, а затем российский чиновник Ян Потоцкий издал в Париже свой трактат «Историко-географические фрагменты о Скифии, Сарматии и славянах», где во введении привел список славянских народов, среди которых фигурировали «украинцы» или «малороссы» как отдельный от «русских» славянский народ, в древности разделявшийся на четыре племени: полян, древлян, тиверцев и северян. Хотя вплоть до середины XIX века сам термин «украинцы» во всех исторических, литературных и политических трактатах продолжал употребляться в прежних значениях, например, тем же Александром Пушкиным в его знаменитой драме «Борис Годунов» (1825), где «украинцами» он именовал малороссийских казаков.
Русский воевода XVII века
Только на рубеже 1845–1846 годов под «украинцами» уже прочно стали понимать отдельный славянский народ или этнос. Именно тогда в Киеве по инициативе профессора истории Николая Костомарова, бывшего учеником Михаила Максимовича, возникло небезызвестное «Кирилло-Мефодиевское братство», поставившее перед собой задачу борьбы за создание славянской федерации, куда должна была войти и свободная Украина. Именно он в начале 1846 года написал прокламацию «Братья украинцы», в которой заявил, что «все славяне должны соединиться», однако так, «чтоб каждый народ составлял особенную Речь Посполитую («Общее дело» — Е.С.) и управлялся не слитно с другими», а имел бы «свой язык, свою литературу и свое общественное устройство. К таким славянским народам он причислял «великороссиян, украинцев, поляков, чехов, лужичан, хорутан, иллиро-сербов и болгар». В том же 1846 году ещё один из отцов-основателей этого «Братства», которое ряд исследователей считают настоящей масонской ложей, Пантелеймон Кулиш начинает публикацию в петербургском журнале «Звездочка» свою «Повесть об украинском народе», где особо отмечал, что этот особый славянский народ, проживающий в России и Австрии, который отличается от «севернорусского народа» «языком, одеждою, обычаями и нравами», а история его начиналась «ещё с князя Аскольда». Причем, что особо примечательно, один из самых радикальных членов данного «Братства» небезызвестный Тарас Шевченко никогда термином «украинцы» не пользовался. Хотя даже в конце XIX века термин «украинцы» по привычке использовался все же не в этническом, а в географическом смысле для обозначения населения всей Юго-Западной Руси. Именно в таком значении его активно стал употреблять один из основателей «Старой громады», приват-доцент Киевского университета и видный идеолог украинцев-автономистов Михаил Драгоманов. Начиная с 1880-х годов в своих работах он поначалу различал самих «украинцев» («российских украинцев» или «украинцев-россиян») и «галицко-руський народ» (то есть «галичан» и «русинов»), однако уже позднее он объединил их в «русинов-украинцев».
Но уже на рубеже XIX-ХХ вв. началось активное употребление термина «украинцы» в современном этническом значении. Именно тогда профессор Лембергского (Львовского) университета, а впоследствии глава Центральной рады Украины Михаил Грушевский в своей «Истории Украины-Руси» стал использовать этот термин в сугубо этническом значении. Более того, он очень активно стал вводить понятия «украинские племена» и «украинский народ» в историографию этногенеза славян и Древней Руси, а в своей политической деятельности он и его единомышленники начали также активно использовать этот термин в еженедельнике «Украинский вестник», издававшийся в 1906 году в Петербурге, и в журнале «Украинская жизнь», который в 1912–1917 годах выходил в Москве.