Feynmann 4

А+В®АВ, факт соударения атомов А и В еще не обязательно означает начало реакции. Обычно требуется, чтобы соударение было более «жестким», «мягкого» соударения между А и В может оказаться недостаточно для начала реакции, даже если в процессе освобождается достаточное для реакции количество энергии. Предположим, что общей чертой химических реакций является требование, по которому для объединения А и В в АВ недостаточно простого соударения, а нужно, чтобы они столк­нулись, имея определенное количество энергии. Эта энергия называется энергией активации, т. е. энергия, нужная для «активации» реакции. Пусть А*— тот избыток энергии, кото­рый необходим, чтобы столкновения могли вызвать реакцию. Тогда скорость R_f, с которой А и В порождают АВ, должна содержать произведение числа атомов А и B, умноженное на скорость, с которой отдельный атом ударяется о некоторую площадку величиной s_ab, и на величину ехр(-A*/kT) (вероят­ность того, что атомы обладают достаточной энергией):

R_f =n_An_Bvs_ABe^-A*/kT. (42.10)

Теперь надо найти скорость обратного процесса R_r. Есть некоторая вероятность, что А и В снова разойдутся. Чтобы разойтись, им недостаточно энергии W, которая обеспечит их раздельное существование. Но раз молекулам нелегко сое­диниться, должен существовать некий барьер, через который А и В должны перевалить, чтобы разлететься. Они должны запастись не только нужной для их существования энергией, но и взять кое-что про запас. Получается что-то вроде подъема на холм перед спуском в долину; сначала приходится вскараб­каться на высоту, потом спуститься, и только после этого разойтись (фиг. 42.1).

Фиг. 42.1. Соотношение энергий в реакции А+В®АВ.

Таким образом, скорость перехода АВ в А и В пропорциональна произведению n_АВ — начальному числу молекул АВ на

ехр[-(W+A*)/kT]:

R_r=c'n_ABe^-(W+A*)/kT). (42.11)

Постоянная с' складывается из объема атомов и частоты столк­новений; ее можно получить, как и в случае испарения,

перемножая площадь и толщину слоя, но сейчас мы этого делать не будем. Сейчас нас больше интересует тот факт, что, когда эти скорости равны, их отношение равно единице. Это говорит о том, что, как и раньше, (n_аn_в/n_ав)=cехр(-W/kT), где с содержит сечения, скорости и другие множители, не зависящие от чисел п. Интересно, что скорость реакции по-прежнему изменяется как ехр(-const/kT), хотя эта постоянная уже не имеет ника­кого отношения к той, с которой мы встречались в задаче о концентрациях; энергия активации А* сильно отличается от энергии W. Энергия W регулирует пропорции А, В и АВ, при которых устанавливается равновесие, но если нам захочется узнать, быстро ли А+В переходит в АВ, то это уже к равно­весию отношения не имеет, и появляется уже другая энергия, энергия активации, которая с помощью экспоненты управляет скоростью реакции.

Кроме того, A* не является фундаментальной постоянной, как W. Предположим, что реакция происходит на поверхности стены, или на какой-нибудь другой поверхности, тогда А и В могут растечься по ней так, что объединение в А В будет для них более легким делом. Иначе говоря, сквозь гору можно прорыть «туннель» или срыть вершину горы. В силу сохра­нения энергии, по какому бы пути мы ни шли, результат будет один: из А и В получится АВ, так что разность энергий W не зависит от пути, по которому идет реакция, однако энергия активации А* очень сильно зависит от этого пути. Вот почему скорости химических реакций столь чувствительны к внешним условиям. Можно изменить скорость реакции, изменив поверх­ность, с которой соприкасаются реактивы, можно изготовить «набор бочонков» и подбирать с его помощью любые скорости, если они зависят от свойств поверхности. Можно внести в среду, в которой происходит реакция, третий предмет; это также может сильно изменить скорость реакции, такие вещества при незначительном изменении А* иногда чрезвычайно влияют на скорость реакции; их называют катализаторами. Реакции может практически не быть совсем, потому что А* слишком велика для заданной температуры, но если добавить это спе­циальное вещество — катализатор, то реакция протекает очень быстро, потому что А* уменьшается.