Хотя Британия одержала знаменитую морскую победу при Трафальгаре в октябре 1805 года, кампания на европейском континенте завершилась полным триумфом Наполеона. Он заставил 40-тысячную армию под командованием генерала Мака капитулировать при Ульме 19 октября 1805 года, в то время как идущая на соединение с ней русская армия под командованием генерала Кутузова была все еще за 270 километров. Перед тем как новость об этом дошла до Александра, он уже оставил идею провозглашения себя королем Польши и вообще ее восстановления, а вместо этого подписал соглашение с Фридрихом-Вильгельмом. Король согласился, что Пруссия присоединится к коалиции, если она заставит Наполеона отказаться от своих завоеваний в Голландии, Швейцарии и Неаполе, а Александр пообещал сделать все, что в его силах, чтобы отдать Ганновер Пруссии. Во время переговоров русская армия в 30 000 человек под командованием генерала Беннигсена потерпела поражение на границе между Россией и прусской Польшей. Фридрих-Вильгельм наконец согласился пропустить отряды через Пруссию, хотя, по словам Беннигсена, продвижение войск по намеченному маршруту было задержано, поэтому он не имел возможности вовремя соединиться с главными силами русской и австрийской армий для участия в предстоящей битве при Аустерлице. Александр, вопреки совету Чарторыского, сам возглавил русскую армию — первый русский правитель, который сделал это после Петра I. Русские и австрийцы были разбиты Наполеоном в битве при Аустерлице 2 декабря 1805 года. Вместе со всей своей артиллерией союзники потеряли от 25 000 до 30 000 человек убитыми, ранеными или плененными из всего войска, насчитывавшего около 60 000 человек. Потери французов 8000–9000 человек[82].
Поражение в этой битве было особенно позорным для Александра, потому что он сам участвовал в ней. Он не только возглавил руководство войсками, но и игнорировал совет своего опытного главнокомандующего Кутузова, который хотел задержать битву до прибытия подкрепления. Александр фактически доверил командование генералу Ф. фон Вейротеру, генерал-квартирмейстеру императора Франца II Австрийского. Когда Кутузов попросил посмотреть план развертывания армии, Александр резко ответил: «Это Вас не касается». Неопытность и упрямство Александра позволили Наполеону стать хозяином положения. Он искусно выиграл время, дождавшись своих подкреплений и усыпив противников, обратившись к Александру с предложением короткого перемирия. Предложение, конечно, не было серьезным, но Александр на всякий случай подчеркнул невозможность перемирия, отправив к французам высокомерного князя Петра Петровича Долгорукова, который, по словам Наполеона, был «нахальным молодым щенком… который говорил со мной, как с боярином, которого он хотел бы выслать в Сибирь»[83]. В итоге, вместо того, чтобы сыграть роль героического командующего в битве, как он надеялся, Александр чуть не оказался во французском плену во время беспорядочного и поспешного отступления. Ночь 2 декабря он провел не на триумфальной колеснице, а на полу крестьянской избы, страдая от жестоких болей в животе.
Последствия Аустерлица сказались быстро и решительно. Русские отряды из Италии были отозваны. Австрия вышла из коалиции, подписав Пресбургский мир 26 декабря 1805 года, согласно которому она лишалась своих владений в Италии и Далмации, Тироля и нескольких городов Германии, при этом признав независимость Баварии и Вюртемберга. В течение месяца Священная Римская империя уже официально прекратила свое существование. Пруссия, боясь стать сателлитом Франции и возмущаясь слухами, что Наполеон собирается уступить Ганновер Георгу III как плату за мир, теперь быстро согласилось на союзничество. 14 октября 1806 года прусская армия была разгромлена в двух битвах, у Йены и Ауэрштедта (до того, как смогли подоспеть русские подкрепления). Военной славе Пруссии, непобедимой со времени Фридриха Великого, пришел конец; то, что считалось сильнейшей европейской армией, было уничтожено. Теперь русская армия в одиночестве стояла лицом к лицу с Наполеоном.
Самоуверенность Александра рухнула под тяжестью поражением при Аустерлице. Жозеф де Местр писал:
…Император считает, что не нужен своим подданным, потому что не может быть командующим армией, и это очень позорно для него… Сам он перенес большее поражение, чем вся его армия при Аустерлице[84].