После февраля 1917 года Чичерин стал секретарем Российской делегатской комиссии, которая содействовала возвращению в Россию политических эмигрантов. Он активно выступал против войны, и в августе того же года английские власти заточили его в одиночную камеру Брикстонской тюрьмы – за «антибританскую деятельность».
Но о Чичерине помнили в России. Его приход в Народный комиссариат по иностранным делам (НКИД) был предопределен уже в первые дни Октября, когда Троцкий, взяв на себя обязанности наркома по иностранным делам и исходя из своей теории «мировой революции», полагал, что Министерство иностранных дел скоро будет ненужным.
Английскому посольству в Петрограде было известно, что советское правительство планирует назначить Г.В. Чичерина на руководящий пост в только что созданном Наркомате по иностранным делам. 27 ноября 1917 года английский посол Д. Бьюкенен получил соответствующую ноту НКИД с требованием предпринять шаги для возвращения Чичерина на родину. Так как англичане медлили с ответом, советское правительство приостановило выдачу выездных виз для британских граждан, оказавшихся в России, до тех пор пока Чичерин не будет освобожден. Эти меры возымели действие.
3 января 1918 года Чичерин покинул Бринкстонскую тюрьму и в тот же день выехал в Россию. Через пять дней он был назначен «товарищем Наркома».
После подписания Брестского мира Георгий Васильевич в марте 1918 года был назначен исполняющим обязанности наркома и переехал в Москву. 30 мая Чичерин становится наркомом.
В сентябре 1918 года определился первый состав Коллегии НКИД, в которую вошли Г.В. Чичерин, Л.М. Карахан, Л.Б. Каменев, П.И. Стучка. Однако жизнь внесла свои коррективы, и двое последних вскоре вышли из состава Коллегии.
18 октября 1918 года был подписан Декрет СНК РСФСР об организации консульств. По инициативе Чичерина была создана широкая консульская сеть в Китае, Иране и других странах, в том числе на территории СССР в виде так называемых дипагентств.
В рамках Брест-Литовского мирного договора новая Россия установила дипломатические отношения с Германией, Австро-Венгрией, Болгарией и Турцией. Но только в Берлине существовало официальное дипломатическое представительство. Полуофициальные миссии России – в Берне, Лондоне и Стокгольме, то есть в странах из другого воюющего лагеря. Со всеми руководителями первых советских дипломатических представительств Чичерин вел регулярную переписку, давал советы и указания.
В конце 1918 года внешнеполитическое положение Советской России значительно ухудшилось после поражения Германии и ее союзников в Первой мировой войне. Из Москвы выехали дипломатические и консульские представители иностранных государств. Дипломаты новой России были высланы из столиц ряда европейских государств.
После поражения Белого движения военное и политическое положение Советской России значительно укрепилось. Георгий Васильевич приступил к организации работы Наркоминдела в мирных условиях.
Вот лишь некоторые ее аспекты: мирные переговоры с республиками Прибалтики и нашими восточными соседями – Афганистаном, Ираном и Турцией и заключение с ними первых равноправных договоров, поездка во главе советской делегации на первую после войны международную конференцию в Генуе, подписание знаменитого Рапалльского договора с Германией, означавшего прорыв дипломатической и экономической блокады, участие в работе Лозаннской конференции по подготовке мирного договора с Турцией и установлению режима Черноморских проливов, подписание в 1925 году в Париже советско-турецкого договора о ненападении и нейтралитете и подписание такого же договора в 1927 году с Ираном и многое другое.
Готовясь к экономической конференции в Генуе, Чичерин включил в состав делегации самых лучших экономистов, которые составили ответные претензии России к Западу, а также разработали проекты экономического сотрудничества и т. д. На этом направлении тактика российской делегации оказалась успешной.
Все дни, с 10 по 16 апреля 1922 года, в Генуе были заполнены заседаниями, переговорами, встречами. Чичерин объяснил, что Советскую Россию и капиталистические страны разделяет взгляд на судьбы мира, а приехала советская делегация для того, чтобы установить деловые отношения с торгово-промышленными кругами всех стран, и если ее условия будут приняты, то контакт будет возможен. Сразу же стало ясно, что Советская Россия не будет платить долгов так просто, а согласится на это лишь в том случае, если долги эти будут компенсированы кредитами, которые пойдут на восстановление народного хозяйства. Чичерин потребовал признания советских контрпретензий, установления мира на границах Советской России, юридического признания Советского правительства. И наконец, Чичерин выдвинул предложение о всеобщем разоружении и мирном сосуществовании.