Жизнь замечательных устройств

Шведский химик Кристиан Бломстранд и датчанин Софус Йогерсен предполагали, что такие соединения обладают длинноцепочечной структурой. Так, вещество, которое мы сейчас знаем как хлорид гекасааминокобальта (III) — Co(NH₃)₆Cl₃, описывалось как цепочка линейно расположенных молекул аммиака. Вернер не соглашался со скандинавами, предполагая, что свойства подобного рода соединений можно объяснить, используя радикально иной тип химической структуры. По мнению Вернера, существовало два типа валентных связей, которые он называл первичной валентностью (Hauptvalenz) и вторичной валентностью (Nebenvalenz). Он предложил более привычную нам сейчас версию структуры — Co(NH₃)₆Cl₃. Вернер предполагал, что вторичные валентные связи, связывающие молекулы аммиака с атомом кобальта, отличались от первичных валентных связей, которые, как он предполагал, связывают комплекс кобальт-аммиак с радикалами хлора. В пользу своего предположения Вернер приводил результаты экспериментов, демонстрирующих отличие соединения Co(NH₃)₆Cl₃ от похожего вещества, но обладающего несколько иным составом — Co(NH₃)₅Cl₃. Хотя общее количество атомов хлора в обоих веществах было одинаковым, обработка растворов первого и второго вещества значительным избытком нитрата серебра позволяло получить разное количество хлорида серебра — из второй структуры с серебром осаждалось только два из трех атомов хлора. Этот результат позволил Вернеру предположить, что в Co(NH₃)₅Cl₃ один атом хлора связан непосредственно с атомом кобальта, и строение вещества можно записать как: [Co(NH₃)₅Cl]²⁺×2Cl^—. Вернер также предположил, что, если заместить на атомы хлора ещё две молекулы аммиака, окружающие атом кобальта, хлорид-ионы из состава этого соединения уже не будут осаждаться ионами серебра.

Дальнейшее подтверждение верности идей Вернера было получено в результате многократных измерений электропроводности растворов производных кобальта с аммиаком и хлором, проведенных Вернером и его коллегами. Для растворов соединений, подобных Co(NH₃)₆Cl₃, наблюдалась достаточно высокая проводимость, что подтверждало диссоциацию этих соединений на ионы. Соединения, подобные Co(NH₃)₃Cl₃, в растворе, напротив, не проводили электрический ток. Аналогичные результаты были получены для соединений, в которых вместо кобальта использовался другой металл, хлорид был замещён другими кислотными остатками и т. д. Исследования показали, что в таких молекулах число групп, непосредственно находящихся у атома металла обычно было постоянным для каждого металла (для кобальта это число равнялось шести). Вернер назвал эту величину «координационным числом» иона металла, утверждая, что координационное число определяется некими силами, начинающими действовать, когда атомы или группы атомов попадают в некую сферу вокруг иона металла, заявляя, что эти силы отличаются от первичной валентности металла. Это заключение Вернер также подтвердил, вернувшись к тому орудию, которое освоил в подготовке диссертации — стереохимии. Он сделал заключение о том, что, если шесть групп атомов, окружающих металл, расположены в вершинах шестиугольника или призмы, соединение типа MA₄B₂ должно было бы существовать в виде трех изомерных форм, однако, если группировки А и В находятся в вершинах октаэдра, возможно существование только двух изомеров.

К 1907 году Вернер доказал, что все соединения типа MA₄B₂ существуют в виде двух изомерных форм. Полагая, что отсутствие доказательств существования третьего изомера нельзя в полной мере считать доказательством его отсутствия, он решил провести ещё одну, более надёжную проверку. В 1911 году Вернер получил доказательство своих предположений, используя способную связываться с металлом двумя концами молекулу — этилендиамин (H₂NCH₂CH₂NH₂). Вещества, в которых две молекулы аммиака были замещены на одну молекулу этилендиамина, существовали только в виде двух, а не трёх изомеров. Эти результаты подтверждали предложенное ранее Вернером октаэдрическое расположение атомов и атомных групп вокруг атома кобальта, что еще раз убедило его в существовании «вторичных валентных связей» в ближайшем окружении иона металла. В более широком смысле такая двухуровневая концепция валентности, разработанная Вернером, объясняла некоторые явления и в других областях химии. Например, существование кристаллогидратов также можно было объяснить наличием вторичных валентных связей, связывающих металл в соли с атомами воды.