В 1890 году Вернер получил степень доктора. В том же году наиболее важные результаты его работы, посвящённой стереохимии органических соединений азота, были опубликованы под авторством Вернера и Ганча. Статья стала предметом бурных научных дискуссий, но, в конечном итоге, наработки Вернера стали рассматриваться как обоснованное расширение положений теории стереохимии, впервые изложенной в 1870-х годах в работах Якоба Вант-Гоффа и Жозефа Ле Белля. Вант-Гофф и Ле Бель показали, что оптическая изомерия многих органических соединений проявляется, когда в их составе имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными функциональными группами. В их модели каждая из таких групп находилась в углу тетраэдра, в центре масс которого находился атом углерода. Вернер применил эту же логику к производным трёхвалентного азота, разместив заместители в трёх вершинах тетраэдра, а сам атом азота в его четвёртой вершине. Такое объяснение достаточно элегантно объясняло причины оптической изомерии, демонстрировавшейся некоторыми азотсодержащими соединениями. Публикация принесла Вернеру известность и определённый вес в научном мире, но не помогла ему в поисках работы. Он провёл несколько месяцев в Париже, работая в лаборатории Марселена Бертло, после чего получил в Цюрихе ещё одну учёную степень —
После года работы приват-доцентом Вернеру начало везти с академической карьерой — в 1893 году он стал доцентом (уже с жалованьем от вуза) Цюрихского университета, а двумя годами позже — профессором этого же университета. В том же 1895 году он женился на гражданке Швейцарии Эмме Гайскер и принял швейцарское подданство. Несмотря на многочисленные приглашения от университетов Германии и Франции, он до конца жизни оставался в Цюрихе, постепенно укрепляя свой авторитет в мире науки. Смена гражданства привела к тому, что Вернер стал первым швейцарским химиком, которому присудили Нобелевскую премию по химии (всего, включая Вернера, их три: в 2002 году Нобелевская Премия была присуждена Курту Вютриху, а в 2017 году одним из лауреатов Нобелевской Премии по химии стал Жак Дюбоше). Следует отметить, что Вернер проводил время не только в лаборатории, он вёл очень активную общественную жизнь, любил играть в шахматы, карты, биллиард.
Основы теории Вернера входили в ту же работу, которую он готовил к хабилитации, но за то время, которое он провел в должности приват-доцента, Вернер развил тезисы, изложенные в
Когда Вернер только начинал свои исследования, проблема того, как следует описывать элементы, обладающие переменной валентностью, уже длительное время была предметом жарких научных дискуссий. Некоторые химики принимали переменную валентность как данность, другие предполагали, что низшая валентность химического элемента является его фундаментальной характеристикой, предлагая для случаев с высокими валентностями существование молекулярных соединений. Например, пентахлоридфосфора PCl5 зачастую отображался как PCl3×Cl2. Встречались и те химики, которые считали, что каждый химический элемент может обладать только одним валентным состоянием и предлагали для соединений ещё более сложные формулы. К несчастью, молекулярные веса, определённые различными методами, не всегда совпадали с такими формулами. Особенно проблемы валентности и молекулярной структуры были актуальны для изучения окрашенных неорганических соединений — если цвет органических веществ можно было объяснить, привлекая концепцию хромофоров, хромогенов и ауксохромов, предложенную Виттом, то понять, почему, например, вещества, образованные кобальтом, аммиаком и различными кислотными остатками, обладали разной окраской, было невозможно. Впервые обнаруженные в конце XVIII века эти цветные неорганические соединения изучались многими исследователями, особенно французом Эдмоном Фреми.