Всё же финансовые дела Муассану удалось поправить — он женился на дочери того богатого фармацевта, в аптеке которого он начинал свою трудовую деятельность. Почувствовав себя увереннее в материальном плане, он сфокусировался на задаче, которую пока ещё ни один из химиков не смог решить — выделении фтора в виде простого вещества. В свое время и Хэмфри Дэви, и Андре-Мари Ампер предполагали существование неуловимого элемента, образующего соли-фториды и плавиковую кислоту, во многом аналогичную соляной (хлороводородной). Попытка Дэви получить фтор электролизом расплавленных фторидов привела к коррозионному повреждению оборудования из платины, после чего Дэви сделал вывод об исключительной реакционной способности фтора. Возможность вписать своё имя в историю химии, получив неуловимый элемент, привлекала химиков как пламя свечи ночных насекомых. Попытки получить фтор предпринимались десятками и, в подтверждение аналогии с мотыльками и свечой, несколько человек даже погибло.
Муассан также сначала попытался применить электролиз расплавов солей, но, как и у его предшественников, попытка не кончилась ничем, кроме порчи лабораторного оборудования из платины (что в целом было предсказуемо). Тогда Муассан предположил, что эксперимент удастся, если проводить его при низких температурах, при которых скорость химической реакции будет ниже, что если и не даст получить фтор, то хотя бы замедлит скорость коррозии. Муассан сконденсировал фтороводород при -50 °C в платиновой ампуле и подверг конденсат электролизу. Пробка, прикрывавшая прианодное пространство, быстро стала обугливаться, Муассан быстро заменил ее фторидом кальция и смог наблюдать выделение бледной желто-зеленой струи газа, который весьма зрелищно поддерживал горение кремния и бора. По существовавшим правилам для признания открытия Академия наук Франции прислала группу своих членов для проверки эксперимента, и тут Муассана чуть было не ждало фиаско. Первоначально выделение газа не наблюдалось. Оказалось, что, поддавшись волнению перед приходом высокой комиссии, Муассан еще раз подтвердил старую народную мудрость о том, что лучшее — враг хорошего, очистив жидкий фтороводород до такого состояния, что он просто потерял способность проводить электрический ток. К счастью, причину неудачи быстро удалось выявить, и введение в жидкий фтороводород (HF) фторида калия (KF) позволило получить раствор, проводящий электрический ток. Эксперимент закончился благополучно: электролиз начался, газообразный фтор начал выделяться, пальма первенства в открытии фтора была присуждена Анри Муассану.
Благодаря открытию для Муассана нашлась позиция профессора, хотя сам Анри не был рад этому. Единственная должность, которую ему могли предложить — профессор кафедры токсикологии. Хотя Муассан и пытался оправдать назначение на эту должность и даже написал несколько научных работ, посвященных алкалоидам, его сердце навеки принадлежало неорганической химии. Он быстро получил фториды различных элементов главных групп, и работы, связанные с синтезом фторида углерода, привели его к мысли, что фторид углерода позволит ему получить главный приз — алмазы.