Через некоторое время своей работы в ГУОП Дементьев был направлен в командировку в Чечню в качестве руководителя оперативной группировки МВД России. Как сам признаётся, он благодарен за то, что его туда послали. Ведь там были совсем другие отношения, другие люди, и в этой командировке он сам стал другим.
В Чечне он тесно общался и взаимодействовал с бойцами СОБРа, с бывшим командующим воздушно-десантными войсками Владимиром Шамановым, который там командовал оперативной группой 7-ой гвардейской воздушно-десантной дивизии, а потом возглавлял группировку войск Минобороны России, а также с другими сотрудниками и командирами.
Почти четыре месяца пробыл в «горячей точке» Александр Семёнович. Однако, так как один день пребывания на войне считался за три, можно сказать, что прослужил он там около года. За самоотверженные и слаженные действия сотрудников подчинённых ему подразделений, которые захватили четыре танка и около двадцати пленных бандитов, умелое руководство этими подразделениями и личное мужество Александр Дементьев был награждён орденом Мужества и именным боевым оружием – пистолетом Макарова. Причём не обычным пистолетом, а с серебряной рукояткой, позолоченной сусальным золотом, которым награждались лишь единицы.
В июле 1995 года по приказу министра 47-летний генерал был переведён на должность начальника Главного управления по борьбе с экономическими преступлениями МВД России. Эта работа для него оказалась особенно интересной, к тому же творческой, где надо было не просто действовать, а, главным образом, думать и анализировать. Тем более что с таким лицемерием власти, которая тогда стояла у руля, он ещё никогда не сталкивался.
В то время хаос в стране был жуткий. От него многим было просто тошно. Не мог смириться с этим и он. Поэтому лично подготовил представление правительству о том, что грабительская приватизация, проводимая Чубайсом, приведёт к разрухе и обогащению «серых личностей». Тогда министр Анатолий Сергеевич Куликов принял решение направить это представление не президенту, а сразу премьер-министру. Но в результате дня через три оно вернулось назад в министерство даже незарегистрированным в аппарате правительства.
Потом, когда Дементьев защищал кандидатскую диссертацию, профессора-старички на него буквально ополчились. Резюмируя изложенное им в диссертации, они возмущались: «Как Вы могли допустить такую приватизацию?!» И соискателю пришлось им доказывать, что вся приватизация у нас проводилась не по закону, а по указу, что этот вопрос должен был решать Конституционный суд, а не он или кто иной.
Довольно громким и противоречивым тогда стало дело Анатолия Собчака, в разработке которого Александр Семёнович, как руководитель ГУБЭП, принимал непосредственное участие. Это дело в отношении бывшего мэра Санкт-Петербурга возбудила Генеральная прокуратура по статьям Уголовного кодекса «получение взятки» и «злоупотребление служебным положением».
Оперативниками ГУБЭП и следователями Генпрокуратуры были выявлены факты дачи взяток в виде квартир ряду крупных городских чиновников. Дементьев сам просил санкцию на арест Собчака у Генерального прокурора. Его задержали, посадили в изолятор, но тот позвонил своей жене, и она под предлогом тяжёлого сердечного заболевания мужа вскоре его оттуда вытащила.