В 1945 году Королев за его работу по созданию ракетных двигателей для военных самолетов получил свою первую награду – орден «За заслуги». К этому времени Королев был одержим новой идеей – он предложил создавать баллистические ракеты на жидком топливе, однако оказалось, что в Германии подобные ракеты – Фау-2 – уже были созданы. Королева вместе с сотрудниками отправили в Германию, изучать завод Нордхаузен (а точнее, то, что от него осталось), который производил Фау-2. Вскоре на базе этих ракет Королев создал несколько собственных проектов. Его семья смогла приехать к нему лишь в марте 1946 года – однако после долгих лет, проведенных врозь, совместную жизнь построить оказалось невероятно сложно. Ксения Максимилиановна, которая в Москве была успешным врачом-хирургом, изнывала от безделья и тоски – Королев, постоянно занятый на работе, дома появлялся лишь изредка. В дневнике она писала: «Да, поистине, не умею я быть домашней хозяйкой, ничего не представляющей собой, как «Я», человеком и просто женой». Через несколько месяцев она с дочерью вернулась в Советский Союз…
В мае 1946 года правительство СССР приняло постановление о развитии ракетостроения в стране, согласно которому в подмосковном Калининграде (ныне город носит имя Королева) был учрежден Государственный союзный НИИ реактивного вооружения (НИИ-88), а Сергей Королев был назначен начальником одного из отделов и главным конструктором баллистических ракет дальнего действия. Под его руководством был не только налажен выпуск ракет Р-1 (аналогов Фау-2) из отечественных материалов (задание, которое Королеву дал лично Сталин), но и создано несколько более совершенных вариантов.
Королев был так занят работой, что почти не уделял внимания семье, предпочитая случайные связи. У Ксении Максимилиановны была собственная карьера, которую она не собиралась ломать ради переездов вслед за мужем, и к тому же его постоянные измены ей порядком надоели. Весной 1948 года она написала матери Королева: «Всю историю нашей любви вы знаете хорошо. Много горя еще до 38-го года пришлось мне пережить, и, несмотря на оставшееся чувство привязанности и какой-то любви к С, я твердо решила… оставить его для продолжения им жизни под его любимым лозунгом «Дайте каждому жить, как ему хочется».
К этому моменту Королев уже несколько месяцев жил с другой: молодой переводчицей Ниной Ивановной Котенковой, которая работала в том же НИИ-88. После долгих колебаний Королев летом 1949 года все же попросил у жены развода, чтобы жениться на Нине Ивановне: хотя, по слухам, Королев не перестал интересоваться женщинами и дальше, Нина Ивановна всегда была ему самым близким человеком, единственной, которой он мог доверить свои переживания, тайные мысли и сомнения.
Сразу после войны, всего за несколько лет Королевым и его сотрудниками было создано несколько видов управляемых баллистических ракет, из которых наиболее перспективными оказались Р-1, Р-5, обладавшая проектной дальностью около 1200 километров, Р-7 – первая межконтинентальная ракета, имевшая две ступени, с проектной дальностью 5–7 тысяч километров, и Р-11, которую из-за малого размера можно было размещать даже на подводных лодках. Каждый из проектов имел несколько различных модификаций, например Р-5М могла нести ядерный заряд, а Р-7А преодолевала расстояние в 11 тысяч километров. С помощью именно этой ракеты – еще до проведения летных испытаний – Королев с сотрудниками в мае 1954 года предложили вывести на орбиту Земли первый искусственный спутник. Поначалу власти никак не отреагировали на это предложение, всего смысла которого они просто не в состоянии были понять. Тогда Королев начал разработку спутников практически на свой страх и риск, параллельно с работой над Р-7.
Всего за три года были построены и отлажены ракетные комплексы, выстроен в районе казахстанской станции Тюра-Там полигон (позже получивший название Байконур), созданы необходимые для запуска и слежения службы. Когда собрали первую ракету, сборочный цех посетила делегация из крупных чиновников и деятелей науки. Одним из посетителей был Андрей Дмитриевич Сахаров, вошедший в историю как один из создателей советской атомной бомбы. Он позже вспоминал: «Мы [ядерщики] считали, что у нас большие масштабы, но там увидели нечто, на порядок большее. Поразила огромная, видимая невооруженным глазом, техническая культура, согласованная работа сотен людей высокой квалификации и их почти будничное, но очень деловое отношение к тем фантастическим вещам, с которыми они имели дело…» Никита Хрущев, видевший в баллистических ракетах залог превосходства страны на мировой арене, был так доволен увиденным, что согласился на спутник: при условии, что он не помешает разработке ракет.