Гесс глубоко переживал поражение Германии в Первой мировой войне. Как позже вспоминала Ильзе: «Он редко смеялся, не курил, презирал алкоголь и просто не мог понять, как после поражения в войне молодые люди могут танцевать и веселиться». Рудольфа не привлекали прогулки или развлечения. Нет, его манила политика! После демобилизации он поступил в Мюнхенский университет на факультет политической экономии. Тогда же он познакомился и подружился с Карлом Хаусхофером, армейским генералом, специалистом по Дальнему Востоку и творцом геополитики.
Карл Хаусхофер в 1922 году основал Немецкий институт геополитики, был учредителем и главным редактором выходившего в 1924–1944 годах журнала «Geopolitik». Его идеи отталкивались от мальтузианского понятия «жизненного пространства», причем задачу каждого государства он видел в расширении этого пространства. Отсюда выводилась необходимость экономической самодостаточности, культурной экспансии и поглощения небольших государств, которые, будучи неспособными проводить самостоятельную внешнюю политику, лишь дестабилизируют международные отношения.
Понятие «жизненного пространства» было живо воспринято Рудольфом Гессом (как и позже — Адольфом Гитлером). Студент и профессор часто прогуливались вместе. Как позже вспоминал Хаусхофер, Рудольф был упорным и трудолюбивым студентом, он проявлял большой интерес к учебе и очень много работал.
В времена студенчества Гесс познакомился также с Дитрихом Эккартом и капитаном Эрнстом Рёмом, которые оказали решающее влияние на формирование его личности. Вероятно, именно они рассказали Гессу о Гитлере. Эккарт, член «Общества Туле», заметил в Гитлере дар уличного оратора и полагал, что Гитлер способен стать тем лидером, который вдохновит на народный, национал-расистский крестовый поход. Поэтому Эккарта называли в «определенной степени духовным отцом Гитлера».
Эрнст Рём в 1920 году сменил Карла Майра на посту начальника отдела пропаганды IV военного округа. Он познакомился с Гитлером, который в феврале этого же года огласил программу партии — «25 пунктов» (их признали «незыблемыми» в 1926 году). Тогда же партия получила свое название — Национал-социалистическая немецкая рабочая партия. В то время Рём вместе с Георгом Эшерихом создавал айнвонервер — баварское народное ополчение, призванное обойти ограничения численности вооруженных сил, наложенные Версальским договором. Но в 1921 году айнвонервер был запрещен. Это заставило Рёма сделать надлежащий вывод: для прихода к власти необходима поддержка широких слоев населения. А эту поддержку мог обеспечить ораторский талант Гитлера. В 1921 году созданная Рёмом служба порядка партии была реорганизована в штурмовые отряды (СА), которые были направлены против социалистических и коммунистических организаций.
Рудольф Гесс, которого привлекал нацизм, несколько раз ходил на собрания НСДАП, возглавляемую в то время Антоном Декслером. На одно из партийных собраний он привел и Хаусхофера. В тот день на собрании выступал Гитлер — магнетический оратор, который увлекал своими идеями возрождения германской чести. Он обвинял евреев в международном заговоре, говорил что они способны только на политические интриги, заговоры, вероломство и манипуляцию людьми. «Германия должна быть свободной!» — повторял Гитлер. Он обращался к слушателям: «Германия, проснись!» — и вселял надежду на обновление Германии. Идеи Адольфа Гитлера были созвучны идеалам Рудольфа. Гитлер явился как бы воплощением мечты Гесса, Гитлер был тем самым сильным человеком, в котором нуждались фронтовики и народ, он мог быть будущим диктатором и спасителем Германии! И уже месяц спустя после этого собрания Гесс вступил в нацистскую партию. С момента вступления в партию он все чаще пропускал занятия и все больше времени проводил на собраниях, внимая Гитлеру и общаясь с единомышленниками.
Позже историки НСДАП утверждали, что в партийных списках он значился под номером 16, что явно было сделано для того, чтобы подчеркнуть руководящую роль Гесса в партии.
В 1923 году, по мнению сторонников Гитлера, ситуация созрела для путча — нужно было попытаться свергнуть социал-демократическое правительство республики. Правительство Баварии, возглавляемое Густавом фон Каром, испытывало давление со стороны влиятельных лиц, призывавших провозгласить независимость Баварии и восстановить монархию либо в составе конфедерации германских государств, либо в составе Германо-Австрийского католического союза. Фон Кар организовал массовый митинг лидеров националистов из Баварии и Германии в целом, назначенный на вечер 8 ноября — пятой годовщины переговоров, положивших конец военным действиям. Уверенный, что Кар воспользуется ситуацией и провозгласит независимость Баварии под эгидой восстановленной монархии, Гитлер решил взять инициативу в собственные руки.