Термодинамика реальных процессов

Первое начало термодинамики, определяющее энергию через внешние работы, не способно различать эффекты заряжания и экранирования, происходящие внутри системы. Поэтому оно не позволяет судить о состоянии последней, ибо остается неясным вопрос о том, какая часть подведенного термического вещества расходуется на эффект заряжания, а какая - на эффект экранирования. В результате с помощью первого начала можно легко определить изменение энергии  dU , но нельзя - полную энергию U , если только не учесть все работы, затраченные на образование ансамбля, начиная с нуля, что, однако, сделать очень трудно. От этого недостатка свободно седьмое начало ОТ.

При решении различных конкретных задач с применением седьмого начала важно внимательно относиться к физической сути изучаемых процессов, это позволит избежать ошибок в расчетах и заключениях. В качестве простейшего примера можно сослаться на процесс стационарного течения несжимаемой вязкой жидкости, рассмотренный в работах [18, с.226; 21, с.39]. В условиях двух степеней свободы - кинетической и гидродинамической (механической), - если жидкость движется по цилиндрическому каналу постоянного сечения, то давление с расстоянием уменьшается, что свидетельствует о наличии эффекта экранирования. Работа экранирования (плюс-трение, теплота трения выделяется) равна разности давлений, умноженной на объем протекшей жидкости. При этом скорость потока не изменяется, то есть кинетическая степень свободы себя не проявляет, эффект кинетического заряжания жидкости отсутствует. Эффект механического заряжания также отсутствует, ибо жидкость несжимаема.

Если канал необходимым образом расширяется, тогда скорость потока с расстоянием уменьшается, а давление возрастает и на выходе может стать даже больше, чем на входе. Однако это вовсе не значит, что жидкость должна потечь в обратном направлении, в сторону уменьшающегося давления. Это только означает, что в дело вмешался эффект кинетического заряжания жидкости и надо быть начеку, чтобы не ошибиться. При этом эффект механического заряжания по-прежнему отсутствует из-за несжимаемости жидкости. Во всех случаях отделить эффект заряжания от эффекта экранирования помогает уравнение состояния, определяющее первый эффект, и знание сопротивления системы, характеризующего второй эффект. В нашем примере роль уравнения состояния играет известное основное уравнение гидродинамики Бернулли, связывающее квадрат скорости (кинетический интенсиал) с давлением (механический интенсиал). Рассматриваемый расширяющийся канал интересен в том отношении, что жидкость в нем движется в сторону возрастающего механического интенсиала под действием достаточно большой разности второго - кинетического - интенсиала. Некоторые другие подобные примеры излагаются в цитированной выше работе [18].

Дополнительные интересные свойства энергий U ,  U3  и  UЭ  выясняются, если рассмотреть один чрезвычайно любопытный пример возможного - гипотетического пока - поведения полностью изолированной системы. Изолированной, или замкнутой, мы называем систему, если через ее контрольную поверхность не проходят никакие вещества (dEk = 0). В этих условиях уравнение первого начала (31) дает  dU = 0 , а из уравнения седьмого начала (225) получается

    dU3 + dUЭ = 0      (229)

и

    U3 + UЭ = U = const      (230)

Отсюда видно, что в изолированной системе не запрещены процессы взаимного преобразования энергий  U3  и  UЭ , при этом возрастание энергии U3  должно сопровождаться уменьшением  UЭ  и наоборот. Кроме того, согласно второму началу ОТ, в изолированной системе количества всех веществ сохраняются неизменными, то есть Еk = const , где под  Еk  допустимо понимать соответствующее полное количество любого данного вещества системы в целом. Тогда из уравнений (220) и (222) должно непосредственно следовать, что изменение энергий  U3  и  UЭ  возможно только за счет изменения соответствующих интенсиалов. А это значит, что уравнения (220) и (222) в принципе допускают взаимные преобразования активностей различных степеней свободы изолированной системы, то есть изменения одних интенсиалов за счет других и наоборот.

Процессы взаимного изменения интенсиалов равносильны «перекачиванию» экранированного термического вещества из каналов одних степеней свободы системы в каналы других, ибо в одних каналах количество этого вещества уменьшается, а, в других возрастает и наоборот. В этом смысле степени свободы несколько напоминают сообщающиеся сосуды, заполненные экранированным термическим веществом. Перекачивание осуществляется при неукоснительном соблюдении семи начал ОТ, причем во всех этих процессах особая роль принадлежит, как непосредственно ясно, термическому веществу, которое может превращаться из экранированного в основное и наоборот, но его общее количество сохраняется строго неизменным.