Термодинамика реальных процессов

Очевидно, что задачу придется решать в два этапа. Сперва согласуем первые два начала с процессами изменения состояния, а затем и с процессами переноса. При решении поставленной задачи будут получены важные результаты. В частности, будет дана дальнейшая расшифровка физического механизма процессов изменения состояния и переноса и будут установлены дополнительные принципиальные различия между этими двумя типами процессов. Кроме того, будут обнаружены весьма любопытные свойства у термического вещества, уточнено понятие энергии связи и т.д.

Взаимную припасовку первых четырех главных законов ОТ для простоты начнем с вывода соответствующего дифференциального уравнения в предположении, что система располагает всего одной степенью свободы (n = 1). Рассматривается процесс изменения состояния системы (ансамбля), к которой подводится вещество в количестве  dE . Этот процесс будем именовать заряжанием системы соответствующим веществом.

Согласно третьему началу ОТ, подвод к ансамблю вещества  dE  сопровождается повышением интенсиала на величину  dP , а отвод - снижением; в первом случае приращение  dP  положительно, во втором отрицательно, причем величина приращения dP = P" - Р' , где  ?' - начальное значение интенсиала;  Р" - его конечное значение.

Подвод и отвод вещества связаны с совершением работы, равной произведению интенсиала на экстенсор (см. уравнение (42)). Если процесс протекает при интенсиале ансамбля  Р' , то работа  dQ' = P'dE , если при интенсиале  Р" , то работа dQ" = P"dE .

Согласно первому началу ОТ, изменение энергии в процессе заряжания системы от интенсиала  Р'  до интенсиала  Р"

    dU3 = dQ" – dQ' = dQ3 = ? dPdE   (220)

 где

    dQ3 = dQ" – dQ'

Знак в правой части этого уравнения выбирается в зависимости от конкретных условий процесса: знака совершаемой работы, знака вещества, если оно имеет своего антипода, как, например, электрический заряд, и т.д.

Приращения  dP  и  dE  связаны между собой уравнением состояния (58) или (60) третьего начала ОТ. Поэтому равенство (220) можно также переписать в виде

    dU3 = dQ3 = ? dPdE = ? АdE2 = ? КdР2  (221)

Если система располагает  n  степенями свободы, то расчетные формулы можно получить с помощью уравнений типа (31) и (53). Первое из этих уравнений говорит о том, что работы, совершаемые различными веществами, подчиняются простейшему правилу аддитивности: они суммируются алгебраически с учетом приписываемых им знаков. Второе уравнение заставляет учитывать взаимное влияние степеней свободы, когда помимо данного изменяются также все остальные интенсиалы и при этом совершаются сопряженные с ними работы. Все эти остальные работы не сопровождаются (не обусловлены) подводом или отводом соответствующих веществ. Это исключительно интересный процесс, который можно понять, только обратившись к эффекту экранирования, изложенному ниже в настоящей главе. Он таит в себе возможность взаимных преобразований различных форм энергии внутри отдельного тела [ТРП, стр.185-187].

 2. Закон заряжания.

Согласно дифференциальному уравнению (220), приращение энергии системы  dU3  при заряжании ее данным веществом равно произведению приращения интенсиала  dP  на приращение количества этого вещества  dE . Полученный результат составляет содержание закона заряжания. Это всеобщий закон природы, применительно к  n  степеням свободы впервые сформулированный в ОТ [29, с.6]. Он стыкует (взаимно припасовывает друг к другу) первые четыре начала ОТ.

Особый интерес представляет случай, когда  n > 1. При этом первое начало заставляет суммировать энергии и работы заряжания, относящиеся к различным степеням свободы системы. Согласно второму началу, в процессе заряжания суммарные количества веществ системы и окружающей среды сохраняются неизменными. В равенствах (220) и (221) приращения  dP  и  dE  связаны между собой уравнением состояния типа (54) третьего начала, а симметрия во взаимном влиянии степеней свободы определяется четвертым началом ОТ. Однако во взаимной припасовке первых четырех начал еще не все ясно определено, это выяснится лишь при обсуждении эффекта экранирования.

Из общего закона заряжания в качестве частных случаев вытекают те знания, которые известны применительно к  n = 1 , например, в учении об электричестве и калориметрии. При заряжании электричеством приходится учитывать как знаки работ (заряжание-разряжание), так и знаки самих зарядов. В случае калориметрирования учитываются только знаки термических работ (нагрев или охлаждение), но зато здесь тоже имеются некоторые тонкости, связанные с эффектом экранирования. Интересные особенности присущи также процессу заряжания системы массой (см. параграф 6 гл. XIII).

Таким образом, совместное применение первых двух начал к процессам изменения состояния приводит к формулировке нового всеобщего закона заряжания и дальнейшему углублению наших знаний о физическом механизме изучаемых явлений. Теперь предстоит то же самое проделать для процессов переноса, при этом будут получены дополнительные сведения о свойствах закона заряжания [ТРП, стр.187-188].