Термодинамика реальных процессов

Дифференциальное соотношение (тождество) термодинамики, выражающее пятый закон симметрии структуры первого порядка, находится прежним способом - путем дифференцирования равенств (208) по  ?1  и  Р1 .В окончательном виде имеем

    (?Р1/?Р1)Е1 = (?Е1/?Е1)Р1     (212)

 или

    КРР11 = АЕЕ11       (213)

 где

    КРР11 = (?Р1/?Р1)Е1 ; АЕЕ11 = (?Е1/?Е1)Р1

В этих равенствах приращения интенсиала и экстенсора не сокращаются, так как относятся к совершенно различным условиям взаимодействия (сопряжения) системы и окружающей среды.

Пятая характеристическая функция, подобно третьей, имеет своего двойника. Он получается, если воспользоваться шестым аргументом набора (160). Это равносильно тому, что во всех равенствах пятой функции индекс 1 заменяется на индекс 2. Шестая характеристическая функция имеет вид

    dА6 = Р2dЕ2 + Е2dР2 = d(Р2Е2)    (214)

   А6 = U2 = Р2Е2      (215)

Для механической степени свободы термомеханической системы последнее уравнение дает вторую составляющую энергии  U2 . Имеем

   А6 = U2 = pV       (216)

Очевидно, что суммарная энергия  U  для системы с двумя степенями свободы должна быть равна сумме первого  U1  и второго  U2  компонентов энергии, то есть

    U = А5 + А6 = U1 + U2 = Р1Е1 + Р2Е2   (217)

 Для термомеханической системы в целом

    U = U1 + U2 = TS + pV     (218)

Шестое тождество термодинамики, выражающее шестой закон симметрии структуры первого порядка, имеет следующий вид, аналогичный тождеству (212):

    (?Р2/?Р2)Е2 = (?Е2/?Е2)Р2     (219)

Из пятой и шестой характеристических функций уже не получаются так же просто, как прежде, новые цепочки законов симметрии структуры более высоких порядков. Но зато удается обосновать не менее интересные соотношения (210), (211), (215)-(218), которые хорошо объясняют физический смысл и относительную роль четырех известных характеристических функций термодинамики U , Ф , I  и  F  и оправдывают принятый способ их конструирования с помощью выражений (167), (184) и (199), где функции Ф , I  и  F сопоставляются с энергией  U . Именно благодаря тому, что произведение интенсиала на сопряженный с ним экстенсор определяет соответствующую составляющую энергии системы (см. формулы (210), (211), (215) и (216)), такое конструирование не наталкивается на противоречия вот уже в течение почти векового практического применения этих функций.

Здесь важно обратить внимание на тот факт, что аргументы набора (160) далеко не равноценны: из них только первый  (?1; Е2)  дает главную характеристическую функцию (энергию), которая входит в состав основного уравнения ОТ. Все остальные аргументы приводят к частным функциям, соответствующим различным конкретным условиям взаимодействия системы и окружающей среды, и поэтому не могут служить аргументами основного уравнения. Это подтверждает справедливость прежнего вывода о том, что параметрами состояния, независимыми переменными, аргументами основного уравнения могут быть только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния, хотя формально уравнения (52) и (98) допускают взаимную подмену экстенсоров и интенсиалов. Следовательно, такая подмена возможна не всегда, в частности, она недопустима при составлении основного уравнения ОТ, определяющего энергию системы. В этом смысле было весьма поучительно рассмотреть характеристические функции, которые подчеркнули исключительные роль и значение величин, входящих в основное уравнение ОТ. Характеристические функции позволяют также глубже осмыслить особенности процессов формирования симметричных структур.

Проведем некоторые итоги решения загадочной проблемы симметрии. Оказывается, дифференциальные соотношения (тождества) термодинамики, получаемые из соответствующих характеристических функций, представляют собой определенные законы симметрии. Сами эти функции в удобной и наглядной форме отражают наиболее характерные специфические особенности взаимодействия системы и окружающей среды. Задавая по произволу те или иные условия взаимодействия, мы можем чрезвычайно эффективно влиять на процесс структурообразования и, следовательно, получать изделия с наперед заданными свойствами. Такая возможность представляет исключительный теоретический и практический интерес при выращивании кристаллов, затвердевании отливок и слитков и т.д. Однако для использования изложенных законов на практике надо знать значения всех коэффициентов, аргументов и функций, входящих в расчетные формулы.

Разумеется, характер структуры определяется не только условиями взаимодействия системы и окружающей среды. Не менее важное значение имеют также составы и структуры исходных ансамблей - зародышей, затравок, подводимых ансамблей и т.д., из которых синтезируется данная структура. В частности, от этого в значительной мере зависит возникновение правых и левых структур, что, несомненно, должно определяться истинно простой вращательной (ротационной) формой явления, то есть наличием у ансамблей порций веществ с правым или левым вращением, - таково объяснение этого экзотического феномена, привлекавшего в свое время внимание Л. Пастера, В.И. Вернадского и многих других исследователей.