Термодинамика реальных процессов

Первое дифференциальное тождество термодинамики (85) мы выводили, когда исходная характеристическая функция  ?1  (энергия  U ) была уже известна из чисто физических соображений. В отличие от этого при использовании второго аргумента  (Р1 ; Р2)  нам предстоит найти не только второе тождество, но также и саму исходную функцию  А2 . Общий вид второй характеристической функции следующий:

   А2 = F1(Р1 ; Р2)   Дж       (163)

  dА2 = (?А2/?Р1)Р2dР1 + (?А2/?Р2)Р1dР2   Дж   (162)

С учетом размерности величина  ?2  выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования

   Е1 = (?А2/?Р1)Р2 ;   Е2 = (?А2/?Р2)Р1    (165)

При этих условиях уравнение (164) приобретает вид

    dА2 = Е1dР1 + Е2dР2   Дж     (166)

Функция ?2  хорошо известна в термодинамике, применительно к термомеханической системе она именуется свободной энтальпией, а также изобарным, или термодинамическим, потенциалом, обозначается буквой  ?  и конструируется следующим образом [18, с.182]:

   Ф = U + pV – TS   Дж     (167)

   dФ = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT   Дж  (168)

где  р – давление;  V – объем;  Т – температура;  S – энтропия.

При написании выражения (167) использовано правило знаков параграфа 5 гл. VII, правая часть формулы (168) получена с учетом уравнения первого начала ОТ.

С помощью функции  ?2  легко выводится искомое дифференциальное тождество. Для этого продифференцируем равенства (165) по  Р1  и  Р2 , находим

  (?Е1/?Р1)Р2 = ?2А2/?Р21 ;   (?Е2/?Р2)Р1 = ?2А2/?Р22 ;   (169)

  (?Е1/?Р2)Р1 = ?2А2/(?Р1?Р2) ;   (?Е2/?Р1)Р2 = ?2А2/(?Р2?Р1)  (170)

Сравнение между собой правых частей равенств (170), а также выражений (102) приводит к следующему тождеству:

    (?Е1/?Р2)Р1 = (?Е2/?Р1)Р2     (171)

 или

    КР12 = КР21       (172)

Выражение (171) есть дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.

Равенство между собой перекрестных обобщенных проводимостей (172) делает обязательным также равенство всех частных перекрестных проводимостей. Имеем

  ?12 = ?21 ;   ?12 = ?21 ;   L12 = L21 ;   М12 = М21   (173)

Соотношения типа (172) и (173) представляют собой искомые дифференциальные уравнения, они справедливы для любого числа степеней свободы  n , стационарного и нестационарного режимов и т.д., ибо на их вывод не накладываются какие-либо ограничения. Частными случаями уравнений (172) и (173) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов [ТРП, стр.163-165].

 2. Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии).

Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.

Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.

Симметричное увлечение потоками друг друга неизбежно должно сказаться на симметричном характере первоначального формирования структуры системы. Поэтому по аналогии с четвертым началом ОТ (закон симметрии структуры первого порядка) закон увлечения можно назвать также вторым законом симметрии структуры первого порядка.

В настоящее время нет надобности экспериментально подтверждать справедливость шестого начала, ибо это известный закон, впервые сформулированный Онзагером и достаточно хорошо обоснованный в термодинамике необратимых процессов. Новые толкования и обобщения, содержащиеся в ОТ, логически вытекают из всего предыдущего и поэтому тоже не нуждаются в дополнительных подтверждениях.

Соотношения увлечения (172) и (173), найденные для явлений переноса, напоминают соотношение взаимности (86), определяющее состояние системы. Это говорит о сходстве законов, которыми руководствуются переносимые ансамбли и ансамбли, находящиеся в системе. А это, в свою очередь, должно свидетельствовать о том, что указанные два типа ансамблей по необходимости имеют много общего.

При этом, однако, нельзя забывать, что равенство (86), а также (172) и (173) получены в различных условиях: первые - путем дифференцирования интенсиалов по экстенсорам при постоянных прочих экстенсорах, а вторые - путем дифференцирования экстенсоров по интенсиалам при постоянных прочих интенсиалах. Иными словами, соотношение (86) утверждает факт равенства между собой перекрестных структур при постоянных экстенсорах, а соотношения (172) и (173) - факт равенства перекрестных проводимостей (емкостей)» при постоянных интенсиалах. Отсюда должно следовать, что между ансамблями, проходящими через систему, и ансамблями, усвоенными системой, имеются также и весьма существенные различия.