Термодинамика реальных процессов

На практике роль отдельных свойств А, В, С, D и т. д. определяется тем, насколько заметно они изменяются с экстенсорами. Например, если в первом приближении можно считать, что структура  А  (или емкость  К) есть величина постоянная, тогда коэффициенты структуры  В ,  С ,  D  и т.д. обращаются в нуль. Если точность первого приближения недостаточна, то во втором приближении для определения теперь уже переменной структуры  А  (или емкости  К) используются уравнения (73); при этом коэффициенты структуры  В считаются постоянными, а величины  С  и т.д. равны нулю. В третьем приближении нужно пользоваться уравнениями типа (80) при постоянных значениях коэффициентов  С  и нулевых  D  и т.д. [ТРП, стр.123-124].

Глава Х. Четвертое начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Дополнительный анализ третьего начала позволяет установить новые интересные особенности взаимного влияния различных степеней свободы системы. Эти особенности легко обнаруживаются путем сопоставления правых частей равенств (56).

Как известно из математики, величина смешанной производной типа (56) не зависит от порядка переменных, например  Е1  и  Е2 , по которым берется производная. Поэтому из соотношений (56) непосредственно вытекает следующее равенство:

(?P1/?E2)E1 = (?P2/?E1)E2     (85)

 или

    А12 = А21       (86)

Это равенство представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных. Оно определяет симметричный характер взаимного влияния любой пары степеней свободы системы. Поэтому равенства указанного типа называются уравнениями, или соотношениями, взаимности.

Соотношения типа (85) имеют важное теоретическое и практическое значение. В частности, с их помощью существенно сокращается общее число коэффициентов состояния, которые необходимо определять при изучении свойств любой данной системы [ТРП, стр.125].

 2. Четвертое начало ОТ, или закон взаимности (симметрии структуры).

Уравнения (54) и (86) определяют количественную сторону взаимного влияния различных явлений ансамбля. Согласно этим уравнениям, количество данного вещества влияет на качество поведения любого другого вещества точно так же, как количество этого другого вещества влияет на качество поведения данного. Этот результат составляет содержание закона взаимности.

Закон взаимности относится к начальному этапу эволюции, поэтому его можно назвать также четвертым началом ОТ. Закон взаимности выражает четвертое фундаментальное свойство природы. В соответствии с принципом вхождения этому закону обязано подчиняться любое явление, находящееся на произвольном уровне эволюционного развития.

Справедливость четвертого начала ОТ легко может быть проверена экспериментально. Для этого достаточно воспользоваться многочисленными опытными данными, имеющимися в справочной литературе применительно к самым различным веществам. Например, для газа, который рассматривается как термомеханическая система, соотношение взаимности (86) приобретает вид

    - А12 = А21       (87)

 где

  А12 = (?Т/?V)s   К/м3

   А21 = (?р/?S)v    Н?К/(Дж?м2).

Здесь роль экстенсора для термических явлений играет энтропия  S ; знак минус говорит о том, что при положительном приращении объема  V  и уменьшении давления  р ; (при расширении газа) приращение температуры  Т  оказывается отрицательным, то есть газ охлаждается; это делает коэффициент  А12  отрицательным.

На рис. 3, а и б  были приведены конкретные значения коэффициентов  А12  и  А12  для водяного пара. Из рисунка видно, что коэффициенты взаимности равны друг другу с удовлетворительной степенью точности. Имеющиеся расхождения не выходят за пределы ошибок опыта и графических построений. Это прямо подтверждает справедливость закона взаимности и косвенно - закона состояния.

Симметрия во взаимном влиянии различных явлений, определяемая соотношениями типа (86), может быть наглядно проиллюстрирована на простейшем примере системы с двумя степенями свободы (n = 2). Из уравнений (54) видно, что коэффициент взаимности  А12  определяет влияние второго экстенсора  Е2 на первый интенсиал  Р1 , а коэффициент  А21  - влияние первого экстенсора  Е1  на второй интенсиал  Р2 . Согласно формулам (56), величина  А12  численно равна изменению первого интенсиала при изменении второго экстенсора на единицу, величина  А21  - изменению второго интенсиала при изменении первого экстенсора на единицу. Соответствующие изменения первого и второго интенсиалов между собой равны. Это прямо следует из равенства (85), если в нем изменения экстенсоров, стоящие в знаменателе, положить равными единице. Например, в случае газа изменение объема на единицу вызывает изменение температуры на такую же величину, на какую изменяется давление при изменении энтропии на единицу.

Таким образом, мы вплотную подошли к интереснейшему вопросу, который непосредственно вытекает из четвертого начала ОТ и касается, в частности, проблемы симметрии в природе. Эта проблема издревле привлекала к себе пристальное внимание ученых. Теперь появилась возможность вникнуть в детали физического механизма этого удивительного и всеохватывающего явления.