Термодинамика реальных процессов

В противоположность этому знак  d  перед  Q  не является дифференциалом, ибо работа dQ  есть не изменение чего-либо, а просто бесконечно малая величина. Работа совершается в процессе переноса вещества через контрольную поверхность. В момент окончания процесса работа прекращается. О качественной и количественной стороне совершенной в закончившемся процессе работы можно судить только по косвенным признакам: по изменениям экстенсоров и энергии системы. Иными словами, работа не может содержаться в системе, поэтому она не может изменяться и, следовательно,  dQ  не есть дифференциал работы (не есть разность каких-то двух значений величины  Q  в системе).

Отмеченное различие в физическом смысле знаков  d  в уравнении (31) имеет принципиальное теоретическое и практическое значение. Например, оно делает невозможным одинаковый подход при определении величин  Е ,  U  и  Q , что будет ясно из дальнейшего изложения.

Как видим, знак  d  перед  Q  имеет условный смысл. Но определенная условность содержится также и в знаках  d  перед энергией и экстенсорами. Ведь исходное уравнение (30) найдено для макроскопической системы, его дифференцирование связано с устремлением в пределе к нулю каждого экстенсора. При этом система как бы последовательно переходит из макромира в микромир, наномир и т.д., которые обладают неодинаковыми свойствами: континуальными (непрерывными), дискретными (квантовыми) и т.д. Поэтому во избежание неясностей и недоразумений надо четко представлять себе, что устремление  dE  к нулю происходит мысленно, условно, на том уровне свойств, которые рассматриваются в каждом данном конкретном случае, например на уровне макромира. Если фактические размеры системы приближаются к величинам отдельных порций (квантов) веществ, тогда скачкообразно начинают изменяться энергия и интенсиалы, а также коэффициенты  А  и  К , которые появляются в третьем и пятом началах ОТ. Это обстоятельство необходимо учитывать. При этом следует различать дискретность экстенсоров и скачки в значениях величин  U ,  P ,  А  и  К . Эти скачки применительно к каждой данной степени свободы уменьшаются с ростом числа квантов соответствующего вещества в системе. При решении подобных задач большую помощь могла бы оказать особая дискретная алгебра, сейчас делаются попытки ее разработки [ТРП, стр.104-106].

Глава VIII. Второе начало ОТ.

1. Вывод уравнения.

Приступим теперь к систематическому анализу основного уравнения ОТ для ансамбля простых явлений. Это позволит обнаружить у некоторых из введенных характеристик многие важные свойства, вывести дополнительные уравнения и сформулировать новые законы. Такое углубление содержания основных понятий теории будет осуществляться в ходе всего последующего изложения.

Обратим внимание на одну чрезвычайно важную особенность процесса переноса вещества через контрольную поверхность. При этом будет выявлено второе замечательное свойство природы, которое позволяет существенно расширить наши представления о веществе и его мере  Е . Для количественного определения этого свойства выведем соответствующее дифференциальное уравнение.

Предположим, что система 2 мысленно отделена от окружающей среды 1 оболочкой 3 толщиной  dx  (рис. 2, а). Свойства системы, оболочки и окружающей среды будем считать одинаковыми. Следствием этой одинаковости, как мы убедимся в дальнейшем, является то, что кривая распределения данного интенсиала  ?  не претерпевает изломов или скачков на поверхностях соприкосновения оболочки с системой и окружающей средой. Предположим далее, что из окружающей среды в оболочку входит определенное количество вещества, мерой которого служит экстенсор  dEс . Одновременно из оболочки в систему выходит то же вещество в количестве  dE . Опишем этот процесс с помощью первого начала, причем уравнение составим применительно к оболочке.

Для простоты будем считать, что система, оболочка и среда обладают одной сопряженной степенью свободы (n = 1). В этих условиях общее уравнение (31) первого начала приобретает вид

    dU = PcdEc + PсиdE ,      (47)

где  Рс  - интенсиал поверхности окружающей среды;  Рси  - интенсиал поверхности системы.

Если теперь толщину  dx  устремить к нулю, то оболочка превратится в обычную контрольную поверхность. При этом изменение энергии оболочки

dU = 0 ,       (48)

так как геометрическая поверхность не способна накапливать или отдавать энергию, а интенсиалы  Рс  и  Рси , станут равными интенсиалу  Рп  контрольной поверхности, то есть

Рс = Рси = Рп        (49)

ибо величина  Рп  является общей для системы и среды (рис. 2, а и б). С помощью соотношений (48) и (49) выражение (47) преобразуется к виду

dE + dEc = 0        (50)

Это и есть искомое уравнение. Аналогичное равенство можно составить для любой сопряженной степени свободы системы и окружающей среды. Следовательно, уравнение (50) в общем случае справедливо для произвольного числа  n [ТРП, стр.107-108].

 2. Второе начало ОТ, или закон сохранения количества вещества.