Термодинамика реальных процессов

Следовательно, в целом левая часть уравнения (32), а значит, и (31) относится к системе, а правая - к окружающей среде. При этом положительному приращению величины экстенсора системы  dE  (переходу вещества из окружающей среды в систему) соответствует положительная работа  dQ  (окружающей среды над системой) и положительное приращение (возрастание) энергии  dU  системы. В этом заключается правило знаков для энергии, работы и экстенсора.

Необходимо отметить, что в термодинамике в качестве некоего исключения принято считать так называемую механическую работу, связанную с изменением объема системы. В этом случае положительное приращение  dU  получается при отрицательном приращении объема  dV : при совершении положительной работы система сжимается - ее объем уменьшается. Поэтому механическую работу обычно записывают в виде

    dQv = - pdV   Дж,      (43)

 или   dL = pdV   Дж,

 где использовано известное обозначение

    dQv = - dL   Дж.

Однако ниже по мере расшифровки физического смысла введенных понятий станет ясно, что во всех случаях положительному  dU  отвечают положительные  dQ  и  dE . Причина кажущегося исключения для механических явлений заключена толь ко в неадекватном способе традиционного выбора механического экстенсора, то есть объема  V  (см. параграфы 2 и 4 гл. XV). Кстати,  на  примере механической работы легко показать органическую связь, существующую между уравнениями (28) и (43) и таким образом перекинуть мост к общему уравнению (34). Для этого достаточно обратиться к рис. 1, где изображена система, изменившая свой объем на величину  dV  под действием давления  р ; площадь контрольной поверхности равна F.

Рис.1. Схема для определения связи между формулами (28) и (43).

Находим

    dQx = Pxdx = pFdV/F = pdV = dQv = dQk   (44)

 где   Px = pF ;   dx = dV/F .

Здесь знак минус опущен (рассматривается абсолютное значение работы); давление р, равномерно распределенное по площади F , выражено через силу  Рх ; приращение объема dV, отнесенное к площади, дает перемещение контрольной поверхности на расстояние dx [ТРП, стр.99-102].

 6. Внутренние и внешние степени свободы системы.

Установим далее физический смысл величины  l, которая входит в правую часть уравнения (31), принадлежащую окружающей среде.

Допустим, что данная система, определяемая уравнением (27), внутренне восприимчива к  l  конкретным веществам, она способна приобретать и терять через контрольную поверхность эти вещества. Тогда такую систему можно определить как обладающую  l  внутренними степенями свободы. Следовательно, под внутренними степенями свободы мы будем понимать располагаемые, потенциально заложенные в системе возможности взаимодействий с окружающей средой.

Однако реализация имеющихся возможностей зависит не только от свойств системы, но не в меньшей мере и от свойств окружающей среды. Ведь последняя на границе с системой - на контрольной поверхности - располагает вполне определенными своими внутренними степенями свободы. В общем случае количество этих степеней, внешних по отношению к системе, равно lе , причем не все степени из числа lе обязательно совпадают со степенями из числа l . Очевидно, что взаимодействие между системой и окружающей средой возможно только по сопряженным степеням свободы, когда система и среда одновременно способны воспринимать и терять соответствующие вещества.

Если число сопряженных между собой степеней свободы системы и среды обозначить через  n , то должно соблюдаться требование [18, с.61; 21, с.47]

    n ? 1        (45)

Величина  n  характеризует фактически реализуемые взаимодействия между системой и окружающей средой, то есть определяет внешние степени свободы системы, зависящие от свойств окружающей среды.

Отсутствие какой-либо конкретной степени свободы - внутренней или внешней - говорит о внутренней или внешней изоляции системы по отношению к соответствующему веществу. Например, жидкости и твердые тела практически несжимаемы, то есть внутренне изолированы по отношению к объему, поэтому они не могут быть использованы в качестве рабочего тела в тепловом двигателе; фарфор и стекло внутренне изолированы по отношению к электрическому заряду, значит, они не могут служить проводниками электричества. Аналогично внешняя изоляция системы по отношению к объему может быть достигнута путем применения жесткой окружающей среды (оболочки), как в калориметрической бомбе; внешняя электрическая изоляция обеспечивается с помощью оболочки из фарфора, стекла и т.п.

Теперь должно быть ясно, что уравнение (31) выведено при условии, когда  l = le = n . Это соответствует крайнему частному случаю полного совпадения всех внутренних и внешних степеней свободы системы. В противоположном крайнем случае, когда все степени свободы не совпадают между собой, величина n = 0 , при этом система полностью внешне изолирована, взаимодействие между нею и окружающей средой невозможно.