Термодинамика реальных процессов

Как видим, потенциал тела ? является некоторой функцией f температуры и электрического заряда (или потенциала). Для нас сейчас важна температурная зависимость потенциала. Согласно уравнению (336), потенциал разнородных тел изменяется с температурой не одинаково, так как у них различны коэффициенты состояния А. Именно это является причиной возникновения разностей потенциалов Вольта и служит основанием для вывода из ОТ закона Вольта. Например, у трех одиночных тел, обозначенных на рис. 38, а буквами А, В и С, зависимость потенциала от температуры условно изображена сплошными линиями (рис. 38, е); при одной и той же температуре Т эти тела имеют некие вполне определенные вольтовские, постоянные при данной температуре потенциалы ?А , ?В  и ?С , никак между собою не связанные и друг от друга не зависящие. Разности потенциалов между телами, обозначенные двойными индексами, как видно из рисунка, в сумме всегда составляют нуль, то есть

   ?АВ + ?ВС + ?СА = ?А - ?В + ?В - ?С + ?С - ?А = 0   (337)

где

   ?АВ = ?А - ?В ;   ?ВС = ?В - ?С ;   ?СА = ?С - ?А   (338)

В этом фактически и заключается суть закона Вольта; соответствующий вывод может быть сделан для любого числа тел.

Однако если тела привести в соприкосновение друг с другом (рис. 38, б), то вольтовская идиллия несколько нарушается. Это объясняется тем, что скачки потенциалов возникают между пристеночными слоями х, имеющими толщину порядка размеров нескольких атомов. Термодинамические свойства каждого такого слоя заметно изменяются в зависимости от того, с каким конкретно другим телом соприкасается данное: вакуумом, воздухом, диэлектриком, полупроводником, металлом и т.п. При этом изменяются коэффициенты состояния А, а значит, и функции f.

Новые функции f для контактирующих поверхностей (слоев х) изображены на рис. 38, е штриховыми линиями. В условиях контакта при температуре Т тело 1 уже не имеет прежнего потенциала ?А : на поверхности соприкосновения с телом 2 оно обладает потенциалом f12 (первый индекс соответствует номеру данного тела, второй - номеру тела, с которым соприкасается данное), а на поверхности соприкосновения с телом 3 - потенциалом f13. Такие же изменения потенциала наблюдаются и у других тел. В результате получаются новые скачки потенциалов  f12 ,  f23  и  f31 ,  отличные от  вольтовских   ?АВ ,   ?ВС  и   ?СА . Эти новые скачки в сумме могут и не быть равны нулю, что нарушает закон Вольта.

Как видим, причина нарушения закона Вольта кроется во взаимном влиянии, взаимодействии контактирующих тел, которое законом не предусматривается. Благодаря нарушению закона Вольта в замкнутой цепи появляются нескомпенсированная ЭДС и электрический ток, в итоге цепь превращается в вечный двигатель второго рода со всеми вытекающими отсюда последствиями. Остановимся на изложении теории этого вопроса несколько подробнее [7, 8, 10] [ТРП, стр.462-465].

6. Термоэлектрические ПД.

Все потенциалы, обозначенные на рис. 38, е буквой f, имеют переменные значения, зависящие от свойств и условий взаимодействия проводников. При этом переменные разности типа  ?А - f12 ,   ?А - f13 ,   ?В - f21 ,   ?В - f23 ,   ?С – f32 ,   ?С – f31  представляют собой внутренние скачки потенциала, так как возникают в данном теле между слоями х и остальным его веществом. Переменные разности типа  f12 , f23  и  f31 , возникающие на границе раздела, соприкосновения разнородных тел, являются скачками внешними. При определении нескомпенсированной ЭДС надо просуммировать все эти скачки. Однако внутренние скачки обычно бывают заметно меньше внешних, ибо внутренние и поверхностные слои данного тела различаются между собой не так сильно, как сами разнородные тела. Поэтому для простоты и наглядности рассуждений в первом грубом приближении можно пренебречь внутренними скачками по сравнению с внешними. Тогда искомая нескомпенсированная ЭДС, например, для трех тел (?3) может быть выражена только через внешние скачки  ?12 ,  ?23  и ?31 . Находим

   ?3 = ?12 +  ?23  +  ?31 = f12 – f21 + f23 – f32 + f31 – f13 ? 0  (339)

где

   ?12 = f12 – f21 ;   ?23 = f23 – f32 ;   ?31 = f31 – f13    (340)

В рассматриваемых условиях разности типа f12 – f13 ,  f21 – f23   и f31 – f32 , обозначенные на рис. 38, е тройными вертикальными прямыми, представляют собой перепады потенциала вдоль первого, второго и третьего проводников. Если один из них разорвать, то в двух других указанные перепады обращаются в нуль, а разность потенциалов на концах разорванного проводника становится равной нескомпенсированной ЭДС  ?3 , которую можно легко измерить. При этом электрический ток отсутствует, а потенциалы ?А , ?В  и  ?С  приобретают некие новые значения, обусловленные перераспределением заряда в разорванной цепи.

В общем случае при наличии цепи, состоящей из n тел, получается такая же картина (?n  ? 0). В частном случае, когда цепь составлена всего из двух тел (n = 2), формула (339) дает

?2 = ?12 +  ?21 = f12 – f21 + f21 – f12 = 0

что хорошо согласуется с законом Вольта, но при этом суммируются не вольтовские, а искаженные взаимным влиянием тел скачки потенциалов.