Термодинамика реальных процессов

Исторически сложилось так, что гидродинамическое и фильтрационное явления оценивались с помощью разных законов - вязкостного трения Ньютона и фильтрации Дарси, но было принято считать, что в принципиальном отношении суть этих явлений одна и та же. В ОТ, наоборот, указанные явления описываются одними и теми же законами, но в то же время подчеркивается существенное различие между самими явлениями.

Специфика фильтрационного явления заключается в том, что поток соприкасается с инородным телом - стенками канала, которые резко изменяют все термодинамические свойства пристеночного слоя жидкости и благодаря этому наделяют процесс течения некоторыми новыми характерными чертами, проявляющимися тем сильнее, чем больше площадь поверхности соприкосновения, приходящаяся на единицу объема жидкости, то есть чем большая доля объема жидкости претерпевает изменения свойств.

Указанные черты настолько интересны и важны, что это заставило меня выделить особый класс условно простых контактных явлений, происходящих вблизи границы (поверхности) раздела различных тел (сред); к ним относятся само фильтрационное, поэтому его можно назвать также поверхностно-гидродинамическим, поверхностно-диффузионное, поверхностно-дислокационное, поверхностно-фазовое, поверхностно-вермическое, поверхностно-химическое (каталитическое) и многие другие явления. В гл. XXIII подробно обсуждаются поверхностно-электрический и поверхностно-фильтрационный эффекты, которые позволяют преобразовывать теплоту окружающей среды в электроэнергию или работу с КПД 100%. Но самое широкое практическое применение в настоящее время нашло поверхностно-химическое (каталитическое) явление, о котором упоминается в следующем параграфе. Все это позволяет лучше понять суть обсуждаемого вопроса [ТРП, стр.281-282].

 25. Условно простое каталитическое явление.

Суть поверхностно-химического (контактного) явления заключается в том, что на границе соприкосновения всевозможных веществ сильно изменяются их термодинамические свойства, в том числе химический потенциал. Причем у разных веществ это изменение химического потенциала не одинаково. В результате первоначальные разности потенциалов между веществами либо возрастают, либо уменьшаются. Благодаря этому, например, вблизи поверхности твердого тела существенно ускоряются или замедляются химические превращения, причем само тело в реакции не участвует, его роль заключается только в том, чтобы воздействовать на химические потенциалы реагирующих веществ; разумеется, интенсивность этого воздействия зависит от конкретных термодинамических свойств каждого данного вещества. На практике соответствующие эффекты были обнаружены давно и получили наименование катализа, однако истинный физический механизм каталитического явления долгое время оставался загадочным. Казалось очень странным, что катализатор - твердое, жидкое или газообразное тело - в состав продуктов реакции не входит, на скорость процесса он влияет одним лишь фактом своего присутствия.

Теперь ясно, что катализ есть частный случай большого класса весьма интересных условно простых явлений, наблюдаемых вблизи поверхности соприкосновения тел. Эти явления хорошо представлены, например, в термодинамической паре, и изучать их надобно методами ОТ [21]. На сегодняшний день только катализ весьма успешно применяется на практике, однако надо думать, что со временем и другие явления этого класса тоже будут удостоены внимания исследователей и инженеров.

При количественном определении каталитического явления следует пользоваться понятиями и величинами, входящими в уравнение (267). Трудность вопроса заключается в том, что пока не существует универсального метода определения химического потенциала всевозможных тел, находящихся в различных условиях. Однако преодолеть эту трудность должны помочь законы ОТ.

Что касается других поверхностных явлений, то, например, поверхностно-фазовое может определяться по формуле (268). Оно интересно в теоретическом и практическом плане, ибо известно, что в тонких капиллярах вода замерзает при температурах значительно ниже нуля, а кипит при температурах более ста градусов - это есть следствие влияния стенок капилляров. Поверхностно-диффузионное явление, описываемое уравнением (270), оказывает существенное влияние на процесс диффузии в пристеночном слое, где, в частности, возникают эффекты, характерные для термодинамической пары [21]. Поверхностно-диффузионное явление нельзя не учитывать при изучении процессов кристаллизации; вместе с поверхностно-гидродинамическим оно определяет все, что происходит на границах раздела кристалла и жидкой фазы, а также в зоне соприкосновения растущих кристаллов и т.д.

Все рассмотренные выше условно простые явления не отличаются особо высоким уровнем эволюционного развития. Поэтому для иллюстрации возможностей ОТ завершим данный перечень описанием группы весьма сложных явлений, которые в соответствии с методом подмены тоже допустимо рассматривать как условно простые [ТРП, стр.282-283].

 26. Условно простое ощущательное явление.