Окончив с золотой медалью московскую гимназию, в 1887 году поступил на историко-филологический факультет Московского Императорского Университета, который окончил в 1891 c дипломом первой степени. За время учёбы Покровского в университете журнал «Русская мысль» опубликовал его первые работы - несколько рецензий на новые книги по отечественной и зарубежной истории. После окончания учёбы остался в университете «для приготовления к профессорскому званию» сразу на двух кафедрах - русской и всеобщей истории. В 1891-1905 работал в учебных заведениях и просветительских организациях Москвы. В частности, он заведовал семинарской библиотекой в Московском университете, читал лекции на женских Московских педагогических курсах и преподавал в средних учебных заведениях, параллельно готовясь к защите магистерской (кандидатской) диссертации.
Эволюция взглядов историка была сложной и противоречивой. Первоначально находился под влиянием историографических концепций Василия Осиповича Ключевского и Павла Гавриловича Виноградова, бывших его университетскими руководителями и предоставившими ему серьёзную научную подготовку. С 1896 изучал творчество основоположников и интерпретаторов марксизма. К марксизму впервые обратился в форме «легального марксизма», распространяемого Михаилом Ивановичем Туган-Барановским, Петром Бернгардовичем Струве, Сергеем Николаевичем Булгаковым и другими либеральными интеллигентами. Такая интерпретация марксизма нашла отображение в первых исторических трудах Покровского «Отражение экономического быта в „Русской Правде“» (1898), «Хозяйственная жизнь Западной Европы в конце средних веков» (1899) и «Местное самоуправление в Древней Руси» (1903), а также в его первом фундаментальном сочинении «Русская история с древнейших времен до смутного времени» (1896-1899).
Диссертация Покровского так и не была защищена по политическим причинам - его взгляды становились всё более опасными для властей (по сведениям охранки, он «общался с лицами, политически неблагонадежными»), В 1902 ему вообще было запрещено читать лекции. Примкнув к «легальным марксистам», учёный был привлечён к работе возглавлявшейся Петром Николаевичем Милюковым Комиссией по организации домашнего чтения, а также к левому крылу буржуазно-либеральной политической организации «Союз освобождения». Впрочем, в скором времени он окончательно разочаровался в либералах и обратился к революционному социалистическому движению и в дальнейшем успешно совмещал научную и научно-педагогическую работу с революционной деятельностью.
Накануне Первой русской революции 1905-1907 Покровский познакомился и сблизился с социал-демократами Александром Александровичем Богдановым, Анатолием Васильевичем Луначарским, И. И. Скворцовым-Степановым, сплотившимися вокруг журнала «Правда». С 1904 в журнале печатались и статьи Покровского, которые свидетельствовали о переходе историка на твёрдые материалистические позиции: «Идеализм и законы истории: Риккерт Генрих. Границы естественно-научного образования понятий» (1904); «Земский собор и парламент» (1905). Критическая рецензия учёного на первую часть «Курса русской истории» (1904) своего учителя В. О. Ключевского была негативно встречена бывшими сокурсниками Покровского, разделявшими либеральные взгляды их университетского преподавателя.
Покровский обличал русско-японскую войну 1904-1905 и расстрел мирной демонстрации на Кровавое воскресенье, горячо приветствовал Первую русскую революцию. В апреле 1905 он стал членом РСДРП. С начала своего членства в партии присоединился к её большевистскому крылу. Летом 1905 впервые посещал Владимира Ильича Ленина в Женеве. После возвращения из Швейцарии в Москву был избран членом лекторской группы Московского комитета РСДРП. Будучи одним из руководителей лекторской группы Московского комитета, революционного издательства «Колокол» и редакции большевистской газеты «Борьба», вёл активную пропагандистскую работу, выступал на многочисленных митингах и собраниях, печатался в социал-демократической прессе. Совместно со своим студенческим товарищем Николаем Александровичем Рожковым, также выдающимся историком, активно участвовал в декабрьском вооружённом восстании в Москве.
После разгрома декабрьского восстания подвергался аресту. В 1906 был привлечён В. И. Лениным к сотрудничеству в большевистской газете «Пролетарий». В октябре 1906 принимал участие в кампании по выборам депутатов от РСДРП (б) во II Государственную Думу. Делегат 5-го (Лондонского) съезда РСДРП (1907), избран кандидатом в члены ЦК и членом Большевистского центра, а также в состав редакции газеты «Пролетарий».