Еще до смерти Кутузова Александр I вернул Барклая на театр военных действий, поручив ему в 1813 г. командование 3-й армией. После Лютценского сражения она присоединилась к главной. Для Барклая-де-Толли Заграничный поход 1813—1814 гг. стал вершиной военной биографии и лебединой песней. В сражении под Бауденом 8—9 мая 1813 г. Барклай умело руководил правым флангом русско-прусской армии, успешно противостоял атакам самого Наполеона. Однако это не изменило исхода битвы в целом в пользу
Бонапарта, гений которого после «спячки» в России снова вспыхнул. 17 мая Барклай сменил П. X. Витгенштейна на посту главнокомандующего объединенными русско-прусскими войсками, как раз накануне временного – летом 1813 г. – перемирия с Наполеоном. Примечательно, что Витгенштейн сам рекомендовал Барклая на свое место и писал, что «почтет за удовольствие быть под его начальством». После окончания перемирия эта армия вошла в состав Богемской (или Главной) армии союзников под командованием недавнего союзника Наполеона австрийского фельдмаршала князя Шварценберга. У Барклая был следующий по старшинству пост в Богемской армии – командующий русско-прусским резервом (78 тыс. русских и 49 тыс. пруссаков).
После неудачного сражения 14—15 августа под Дрезденом, где действиями объединенной русско-прусско-австрийской армии руководил Шварценберг, Барклай-де-Толли с главными силами армии отступил к деревне Кульм и 17—18 августа разгромил наседавший на него 37-тысячный корпус Вандама. Умело руководил Барклай войсками союзников и в Битве народов под Лейпцигом. За заслуги в той кампании его возвели в графское достоинство и наградили орденом Св. Георгия 1 степени.
В походе 1814 г. он сражался при Бриенне, Ла-Ротьере, Арси-Сюр-Об, Фер-Шампенуазе и Париже. Под Бриенном русские так наседали на французов, что Бонапарту пришлось вспомнить молодость и со шпагой в руках отбиваться от казаков под тем самым вековым дубом, под которым почти 35 лет назад он взахлеб зачитывался трудами по военной истории Рима. Под селом Ла-Ротьер Барклаю выпала честь нанести решающий удар, понудивший французов к отступлению. Именно за эту победу император наградил его золотой шпагой с алмазами. Когда в 1814 г. Михаил Богданович въезжал в Париж рядом с Александром I, тот взял его за руку и поздравил со званием генерал-фельдмаршала.