Путешествие в Страну элементов

Редкоземельные элементы стоят в шестом периоде. У лантана (№ 57) очередной электрон появляется в О-оболочке, поэтому лантан — типичный d-элемент, а у церия (№ 58) следующий электрон попадает даже в третью от края N-оболочку, в подоболочку f, емкостью в 14 электронов. Следовательно, ее формирование закончится у элемента с порядковым номером 71, то есть у лютеция; поэтому элемент № 72 уже не редкоземельный, а аналог циркония, и у него продолжается заполнение 5 d-подоболочки.

Когда был открыт элемент гафний, оказалось, что это так и есть.

Таким образом была разрешена загадка редких земель. Близость их свойств объясняется одинаковостью строения двух внешних оболочек атомов, именно тех, которые оказывают решающее влияние на химические свойства. Поэтому их размещают в таблице Менделеева в третьей группе (а не в четвертой, как предполагал Браунер), в клетке лантана.

Внимательный читатель, наверное, заметил, что, начав разговор о редкоземельных элементах с иттриевой земли, мы в дальнейшем не упоминали об иттрии. Он не входит в редкоземельное семейство в современном его понимании, но по своим свойствам похож на его членов благодаря близкой величине атомного радиуса; в частности, в природе он встречается в одних рудах и минералах с редкоземельными элементами.

Раз уж мы вспомнили о редкоземельных рудах и минералах, то постараемся сами убедиться, такими ли редкими являются 15 элементов периодической системы, как считалось в течение долгого времени.

Действительно, на первых порах были известны лишь единичные минералы, и это давало ученым основание с полным правом употреблять термин «редкие земли». Но в начале нашего столетия количество обнаруженных редкоземельных минералов исчислялось уже несколькими десятками. В двадцатых годах величины кларков (величины распространенностей химических элементов) были пересмотрены советскими учеными В. И. Вернадским и А. Е. Ферсманом и немецким В. М. Гольдшмидтом. Этот пересмотр оказался для редких земель поистине революционным. Цифры распространенностей элементов показали, что лантаноидов в земной коре в 2 раза больше, чем олова, в 10 раз больше, чем свинца, в 320 больше, чем сурьмы, в 1600 больше, чем серебра, в 2500 больше, чем ртути, в 3200 раз больше, чем золота. А ведь все эти элементы издавна широко известны.

Сейчас известно почти 250 минералов, содержащих лантаноиды, и эта цифра, конечно, далеко не предел.

Ясно, что слово «редкие» неприложимо для лантана и его спутников. Правильнее говорить о них как об элементах средней распространенности. Лантаноиды, кроме прометия, обнаружены в спектрах Солнца и многих звезд, причем иногда в весьма значительных количествах. Содержатся редкоземельные металлы и в метеоритах.

Своенравные члены дружной семьи

Свойства лантаноидов на первый взгляд не представляют ничего особенного; вся их уникальность — в их близости. Редкоземельные элементы все трехвалентны, все металлы. Их гидроокиси — довольно сильные основания, сила которых постепенно убывает от лантана к лютецию из-за уменьшения ионных радиусов с ростом заряда ядра.

В самом деле, схематически гидроокиси редкоземельных элементов можно изобразить на рисунке следующим образом:

Черный кружок в центре — это ион редкоземельного металла Ме³⁺; большие кружки — ионы кислорода; маленькие белые кружки со знаком — ионы водорода. Когда радиус Me³⁺ уменьшается, то тем самым как бы увеличивается его заряд (вследствие роста заряда ядра). Поэтому силы притяжения между редкоземельным ионом и ионом кислорода по ряду лантаноидов увеличиваются. Притяжение между O и H остается постоянным. Значит, чем больше заряд ядра редкоземельного элемента, тем труднее от его гидроокиси отщепить гидроксильную группу OH—.

Чтобы разделить редкоземельные элементы на составляющие, требуются поистине героические усилия. Методов разделения много, но главным образом они сводятся к использованию различной основности металлов или растворимости их одноименных солей. На получение какого-нибудь препарата в чистом виде затрачиваются иногда долгие месяцы, а вся суть работы, например в способе дробной кристаллизации, состоит в многократном повторении однотипных операций.

В наши дни появились новые методы разделения.

Это ионообменная хроматография, основанная на применении специальных смол — катионитов и анионитов.

Это использование аномальных валентностей редкоземельных элементов, валентностей, отличных от трех.

Давно за церием признавалась способность давать четырехвалентные соединения: это считалось в порядке вещей.

С течением времени некоторые другие лантаноиды также показали, что не хотят всегда быть однообразно трехвалентными. Празеодим и тербий стали подражать церию. У самария, европия и иттербия обнаружилось двухвалентное состояние.