В начале 1896 года весь мир облетело сенсационное сообщение об открытии Рентгеном Х – лучей. Ученые всех стран устремились в свои лаборатории, чтобы проверить данные немецкого исследователя и попытаться открыть лучи, подобные рентгеновским. Эта «лихорадка» увлекла и профессора Высшей технической школы в Париже Анри Беккереля. До этого ученый занимался явлениями холодного свечения (флуоресценцией и фосфоресценцией). А. Беккерель решил проверить, не испускают ли фосфоресцирующие вещества под действием света невидимое излучение, подобное Х-лучам Рентгена. Работая с солью урана, он в результате счастливого случая (в тот день погода была сумрачной) обнаружил, что фоточувствительная пластинка, завернутая в светонепроницаемую бумагу, под действием каких-то невидимых лучей, исходящих от урановой соли, оказалась сильно засвеченной. Как показали тщательные исследования, проведенные А. Беккерелем в течение нескольких последующих недель, излучение происходило спонтанно и не зависело от внешних условий.
М. Кюри, искавшая в это время интересную и плодотворную тему для докторской диссертации, решила выяснить природу этих «урановых лучей». Прежде всего, она попыталась установить, обладают ли подобным свойством другие вещества, и вскоре обнаружила его у тория. Она ввела новый термин «радиоактивность» для обозначения свойства спонтанного излучения у некоторых веществ, подобных урану и торию. С помощью чувствительных электрических измерительных приборов, изобретенных П. Кюри, она исследовала коллекцию минералов, находящуюся в Школе промышленной физики и химии, где с 1883 года работал ее муж. Было обнаружено, что в минералах урановой смолки и халколите степень радиоактивности не соответствует количеству урана в них, она значительно больше. Мария Кюри высказала замечательную гипотезу о возможности содержания в минералах нового радиоактивного элемента, еще незнакомого науке. Предварительное сообщение об этом было сделано в апреле 1898 года.
П. Кюри, правильно оценив громадную научную перспективность исследования жены, решил вплотную заняться радиоактивностью. Совместные исследования вскоре принесли ошеломляющие результаты. В июле 1898 года появляется их сообщение об открытии нового элемента – полония, (названного так в честь родины Марии), а в декабре того же года – об открытии радия. Хотя существование двух новых элементов было физическими методами доказано безупречно, в глазах химиков открытие не является окончательным, если элемент отсутствует в чистом виде и нельзя определить его точный атомный вес. Поэтому оба ученых принимаются за выделение чистого радия из урановой смолки. Это была изнурительная, полная героизма работа. Пришлось вручную, без помощи лаборантов, в сыром и холодном деревянном бараке, в едком и вредном дыму переработать восемь тонн шлаков урановой смолки, пока не был в 1902 году получен один дециграмм чистого хлорида радия – соль белого цвета, светившаяся приятным светом. Позднее Мария Кюри получит чистый металлический радий. Об этих годах она писала: «Мне понадобилось четыре года для того, чтобы, согласно требованиям химии, доказать, что радий действительно является новым элементом. Будь в нашем распоряжении соответствующие средства, нам для этого наверняка хватило бы года». И далее: «У нас не было ни денег, ни лаборатории, ни помощи, чтобы хорошо выполнить эту важную и трудную задачу. Требовалось создать нечто из ничего… Я могу сказать без преувеличения, что этот период был для меня и моего мужа героической эпохой в нашей совместной жизни».
В 1903 году Мария Кюри успешно защищает докторскую диссертацию «Исследование радиоактивных веществ». Начало изучению свойств радиоактивности было положено, и вскоре эстафету подхватили Э. Резерфорд, Ф. Содди, У. Рамзай и другие исследователи.