В марте 1844 года Феодосии решился всё бросить и идти в Оптину Пустынь насовсем. «О моем желании поступить в Оптину Пустынь, – рассказывал о. Флавиан, – никто из домашних не знал, знала одна старшая сестра, матушка Любовь, монахиня Орловского монастыря… Однажды я усердно молился перед местного иконою Царицы Небесной в приходской нашей церкви, прося, чтобы Матерь Божия устроила мой путь в Оптину Пустынь. Выйдя из церкви, я пошел на постоялые дворы искать попутчика. Нашелся один боровский купец, который приезжал в Орел по торговым делам. Он взялся за несколько рублей довезти меня до Оптиной Пустыни. Сговорившись с ним, я отправился к бывшему тогда городским головой моему дяде Димитрию Тимофеевичу Пастухову за паспортом. По приказанию дяди в Думе немедленно выдали его мне. Имея уже паспорт в кармане, я сказал брату Николаю, что совсем уезжаю в Оптину. После гневной сцены от брата и его жены м. Любовь меня собрала, и я на другой же, кажется, день уехал с боровским купцом».
По приезде в Оптину Феодосии поселился в келлии своего родителя и прожил там месяц. 16 апреля его благословили перейти в Скит. Здесь он в течение восьми месяцев трудился в хлебне, а 1 января 1845 года был поселен в келлии при храме Иоанна Предтечи в качестве помощника пономаря. Пятнадцать лет он пребывал в этой, а затем в пономарской должности. За это время он был накрыт рясофором (1852 год) и пострижен в мантию с именем Флавиана (в 1855 году). Свободное от послушания время, по благословению старца Макария, посвящал уходу за садом вместе с о. Иларионом и разным делам по келлии старца. «Сначала, – рассказывал о нем о. Иларион, – Феодосии не хотел браться ни за деревья, ни за цветы, ни за другое что по саду, а, бывало, всё только дорожки подчищал. Понемножку приохотили его, и стал он потом и всем другим в саду заниматься: и деревьями, и цветами, и парниками и прочим. Зимой, как и другие скитские братия, занимался выделыванием деревянных ложек, в чем был очень искусен».
Когда в 1855 году старец Макарий поехал в Одигитриеву Зосимову пустынь на освящение новопостроенного там храма, то он взял с собой и своего духовного сына монаха Флавиана. Храм освящал святитель Филарет, митрополит Московский и Коломенский. При последних днях жизни старца Макария о. Флавиан неотлучно находился при нем, и старец благословил его относиться с духовными вопросами ко. Илариону В 1858 году о. Флавиан рукоположен был в сан иеродиакона, – теперь он оставил должность пономаря и перешел из церковной келлии в один из скитских корпусов.
18 июня 1862 года о. Флавиан участвовал в избрании нового настоятеля монастыря, – это было после кончины архимандрита Моисея. Избран был иеромонах Исаакий, проживший в Скиту семнадцать лет. Должность казначея обители была свободной, так как казначей, иеромонах Савва, по старости лет вышел на покой. О. Исаакий по совету старцев (отцов Амвросия, Илариона и Антония) предложил это место о. Флавиану Он согласился. 29 августа 1862 года Калужский владыка рукоположил его во иеромонаха. В феврале 1863 года он перешел из Скита в монастырь. В должности казначея был утвержден 23 июля 1865 года. За год до этого скитоначальник о. Иларион поручил ему надзор за постройкой придела преподобного Макария при скитском храме, который строился на средства Наталии Петровны Киреевской, бывшей духовным чадом старца, поручившего ее о. Илариону В Жизнеописании о. Илариона читаем: «В боковом иконостасе, составляющем северную сторону алтарного помещения Макарьевского придела, близ иконы Свт. Филарета Милостивого, находится икона, в которой на одной доске помещены изображения следующих четырех святых: 1. Амвросия Медиоланского; 2. Илариона Великого; 3. Флавиана, Патриарха и исповедника; 4. Священномученика Исаакия (Ангел настоятеля). Это свидетельствует, что о. Флавиан был в то время (в 1864 году), то есть после кончины старца Макария, почитаем одним из выдающихся иноков обители и Скита».
Иеромонах Флавиан был хороший «хозяин-казначей», как о нем писали, а вместе с тем и весьма «строгий инок», на хлопотном месте сопротивлявшийся рассеянию духа, умевший хранить внутреннюю молитвенную тишину. Когда скончался старец Иларион (это произошло 18 сентября 1873 года), многие его духовные чада перешли к о. Флавиану, в том числе упомянутая нами Н. П. Киреевская (вдова И. В. Киреевского, скончавшегося в 1856 году).