Подписанная конвенция отдавала России Финляндию, Молдавию и Валахию. Царь взял на себя неконкретное обязательство действовать против Австрии совместно с Францией. Талейран сообщил об этом австрийцам, и они получили гарантию нейтралитета России в случае войны с Наполеоном.
Император потерпел дипломатическое поражение: его усилия были разрушены предательством Талейрана и стойкостью Александра.
Что ему оставалось? Наполеон попробовал использовать таланты своего бывшего министра для сближения с Россией способом, традиционно принятым среди монархов. Он решил узнать, готова ли семья Романовых с ним породниться.
Наполеон не имел детей от Жозефины и думал о разводе. Став женихом, он должен будет найти себе хорошую партию. Он хотел просить руки одной из сестер Александра, но не немедленно. В разговоре с царем, мнением которого Талейран и Коленкур, каждый по-своему, уже осторожно поинтересовались, Наполеон выражался туманно. Тема развода была для него слишком сложной и болезненной, и говорить более конкретно он не захотел. И мог ли он ставить вопрос ребром и просить руки одной из царевен, оставаясь женатым на императрице, на голову которой он четырьмя годами ранее возложил корону? Наполеон не выразил ясного желания, Александр не отказал, но ограничился добрым пожеланием удачного брака в будущем и упрочения династии. Разговор окончился безрезультатно.
14 октября Наполеон и Александр торжественно выехали из города верхом и в сопровождении свит. Они достигли места, где встретились в первый день визита. Императоры говорили еще несколько минут и после взаимных дружеских уверений расстались. Александр сел в экипаж и уехал в направлении Веймара.
Наполеон смотрел ему вслед. Русские экипажи скрылись из виду, и император пошел в Эрфурт пешком. Все было позади — тяжелые переговоры и прогулки с царем, жестокая охота на оленей, ланей и косуль под звуки труб и литавров, поездки в Веймар, обеды с высочайшими особами и балы, беседы с Гёте и Виландом, вечера в партере театра, визит на поле Йенской битвы, парады и маневры, подарки и комплименты. Он покорил немецких интеллектуалов, но не убедил царя. Оба императора мечтали о Востоке, однако не договорились о долях при дележе Турции. Александр ясно видел затруднения и провалы французов по ту сторону Пиренеев и извлекал выгоды из своего положения. Наполеон продолжал надеяться на помощь России, нуждаясь в ней больше, чем царь в содействии Франции. Эти надежды были напрасными: реальность заставила Александра отказаться от неясных и сомнительных совместных планов ради собственных интересов России.
Царь оставил при императоре своего министра иностранных дел графа Румянцева. Российский министр поселился в Париже, чтобы оттуда следить за мирными переговорами с Англией. Он приехал в столицу наполеоновской империи раньше нового посла, назначенного вместо Толстого. Этим послом стал князь Александр Борисович Куракин, уполномоченный царя в Тильзите.
Наполеон решил сполна использовать возможности, которые открывались в связи с присутствием российского министра в Париже, и окружил графа Румянцева вниманием и заботой. Император знал о любви Румянцева к книгам, литературе и искусствам и приказал широко открыть перед ним все двери научных и культурных учреждений Франции. Наполеон велел составить для Румянцева библиотеку из редких изданий и относиться к графу со всей возможной предупредительностью, исполняя любое его желание. Император проследил, чтобы граф был устроен наилучшим образом, и поручил его заботам своих министров. Он решил привязать к себе Румянцева и рассчитывал на его помощь в делах союза.
Император быстро разобрался с текущими делами и в конце октября выехал к армии. Он мчался с бешеной скоростью, планируя встряхнуть пассивных маршалов. Под его командой они оживились и одержали новые победы. Император и его воины с боем прорвались через горное ущелье Сомосьерра и вышли к Мадриду.
Местная хунта пыталась организовать оборону столицы. Наполеон требовал сдачи города, но получал отрицательные ответы. 4 декабря французская артиллерия открыла огонь по укреплениям, после чего последовал штурм высот, расположенных перед городом. Мадрид сдался, члены хунты бежали.
Наполеон выпустил прокламацию:
«Испанцы!
Я являюсь к вам не как завоеватель, но как освободитель. Я уничтожил суд инквизиции, против которого восставали время и Европа: священники должны руководствоваться совестью, но не вершить внешнего и физического правосудия над гражданами. Я упразднил феодальные права, и теперь каждый может заводить и свободно развивать собственное дело, содержать гостиницы, пекарни, мельницы или заниматься рыболовным промыслом; эгоизм, богатство и процветание малого числа людей вредили вашему сельскому хозяйству более чем засушливая жара.