«Органическая химия» Менделеева вызвала в среде химиков разногласия, не все были согласны с методом, примененным Дмитрием Ивановичем при ее написании. Кроме развития учения о пределах, он пытался противостоять тому течению в органической химии, которое привело впоследствии к возникновению нового отдела науки, называемого теперь «стереохимией» или «учением о пространственном распределении атомов при образовании ими частиц химических соединений». Все же книга Менделеева была настолько значительным явлением, что удостоилась большой демидовской премии.
В том же 1861 г. попутно с учебником появилась его статья: «О пределах органических соединений». Но всякую исследовательскую работу очень тормозило отсутствие хорошей лаборатории при университете.
У постоянно занятого Дмитрия Ивановича быт складывался неуютным, специфически холостяцким. В студенческие годы институт обеспечивал все нужды, временные пребывания в Крыму и за границей не требовали еще установившейся семьи, как бы продолжая собой студенческое житье. В Петербурге же сразу пришлось столкнуться со всеми неудобствами одиночества. Единственным близким домом для Дмитрия Ивановича была семья Басаргиных.
Сестра Менделеева, Ольга Ивановна, жена декабриста Басаргина, переехала по окончании ссылки мужа в Петербург. Не имея детей, она больше других родственников заботилась о младшем брате. И теперь, видя, что сам Дмитрий Иванович посвятил всю жизнь науке и не обращает ни на что другое внимания, решила его женить. Была у нее на примете немолодая уже девушка, сибирячка, умная, скромная, бывшая институтка. Ольга Ивановна знала давно еще по Сибири и ее. и всю родню. Девушка эта, несмотря на то, что была шестью годами старше Дмитрия Ивановича, показалась Ольге Ивановне подходящей партией для брата. Дмитрий Иванович сделал предложение и оно было принято. Но уже через некоторое время Дмитрий Иванович писал в Москву сестре, уехавшей туда по делам, что он не знает, как ему быть: чем больше он сближается со своей невестой, тем больше чувствует, что у него нет тех чувств, которые должен иметь жених. На это он получил от своей сестры ответ длинный и убедительный. Она писала ему о своей собственной жизни: «Знай, Дмитрий, я была два раза замужем. Первый раз за пожилым человеком, Медведевым, a второй раз по страстной любви за Басаргиным. Тебе первому и единственному скажу откровенно, что счастлива я была в первый раз с Медведевым. Вспомни еще, что великий Гете сказал: «нет больше греха, как обмануть девушку». Ты помолвлен, объявлен женихом, в каком положении будет она, если ты теперь откажешься?»
В 1862 г. брак этот состоялся, и молодые уехали в свадебное путешествие за границу.
Дмитрию Ивановичу тем легче было уехать из Петербурга, что университет в связи со студенческими волнениями временно был зарыт. Мечты его о том, что и для России настало время расцвета науки, не оправдались. Правительство, обманувши крестьянские массы иллюзиями мнимой свободы, вступало на путь неприкрытой реакции. То было завершение основной установки, с которой правящие круги приступали к реформе: лучше «освободить» сверху, чем ждать пока крестьянство само восстанет за дело своего освобождения. Справившись в своих интересах с этой задачей, правительство развязало себе руки для дальнейшего наступления.
Граф Путятин, назначенный министром народного просвещения, сразу же проявил себя. В университетском вопросе он принял за пример для подражания — английские аристократические университеты. Стремясь насадить этот «аристократизм» и в России, он сразу же, без предупреждения повысил плату за ученье. Социальный состав русского студенчества 60-х годов резко отличался не только от английского, но и от того же русского двадцатых, тридцатых и даже сороковых годов. Тогда большинство представляло состоятельное дворянство — теперь бедняки, разночинцы, часто приходившие в университет чуть не пешком из отдаленных губерний. «Это были люди, не имевшие ни своих лошадей, ни дач в Павловске: это не был пролетариат в социально-экономическом смысле, но это были «пролетарии» в смысле бытовом — для которых вопрос о добывании насущного хлеба был центральным вопросом существования» — определяет историк М. Н. Покровский. Ясно, что для них вопрос повышения платы в университете был вопросом всей жизни. За бортом осталось очень большое количество молодежи, не имевшей часто средств вернуться обратно домой.
Все это преследовало цель — освободить высшие учебные заведения от «кухаркиных детей», затруднить тем самым доступ к государственному управлению выходцам из «низших классов».
Те же, у кого оказывалась возможность поступить в университет, попадали под неусыпный надзор и в целую сеть мелких полицейских правил, преследовавших цель возобновления николаевской дисциплины.