«Следуя этому пути, в начертании которого виден ясный ум физика-философа, стремящегося проникнуть в самые недра изучаемых явлений, Дмитрия Иванович, между прочим, рассматривает изменение сцепления и удельного веса жидкостей, с температурой и замечает, что по мере повышения последней, свойства жидкости непрерывно приближаются к свойствам насыщенного пара. Это и приводит его к установлению понятия о критической точке. Но полнее всего выражено им понятие критической температуры в статье, помещенной им в 1861 г. в Либиховских анналах:
«Температурой абсолютного кипения должно считать температуру, при которой: 1) сцепление жидкости = 0; 2) скрытая теплота испарения также = 0; и при которой 3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема».
Справедливые выводы из наблюдений, сделанные Менделеевым, и одновременно работавшими над этим же вопросом иностранными учеными, не были своевременно замечены и оценены. Заговорили об этом в химическом мире, лишь восемь лет спустя, когда опыты Эндрьюса доказали, что угольный ангидрид уже при +31° не сгущается в жидкость никаким давлением, следовательно, при этой температуре превращается из «непостоянного» газа в «постоянный». Эти опыты доказали всю несостоятельность теории деления газов на постоянные и непостоянные, и ученье о газообразном состоянии вещества приобрело наконец должную стройность.
Таким образом, уже в первых работах Менделеев выступает как исследователь в области химии плечом к плечу с наиболее выдающимися именами своего века.
Гейдельбергский университет, в 60-х годах XIX столетия переживавший эпоху наивысшего своего расцвета, привлекал к себе большое количество молодых ученых всех национальностей. Большой популярностью пользовался он в России. Одновременно с Менделеевым Гейдельберге находились будущие светила русской науки: химик Бородин, физиолог Сеченов, врач Боткин, Юнге, химик Савич, математик Вышнеградский и др. Корпоративность, свойственная немецким университетам, особенно крепко связала русское землячество. Оторванные от родины студенты жили дружно, часто встречаясь и проводя вместе все свободное от усиленной работы время. Связи, возникшие у Дмитрия Ивановича на чужбине, оказались настолько длительными, что их прерывала только смерть. Так сдружился он с Вышнеградским, впоследствии министром финансов, с Олевинским, молодым русским ученым, умершим очень рано. Большая дружба связывала его и с Бородиным, с которым он жил некоторое время вместе в меблированных комнатах. С ним Дмитрий Иванович совершил ряд поездок в Швейцарию и Италию, воевавшую в это время с Австрией за освобождение от австрийского владычества и объединение страны.
«Пускались мы в дорогу с самым маленьким багажом, — говорит Д.И. Менделее, — с одним миниатюрным саквояжем на двоих. Ехали мы в одних блузах, чтобы совсем походить на художников, что очень выгодно в Италии — для дешевизны; даже почти вовсе не брали с собою рубашек, покупали новые, когда нужда была, a потом отдавали кельнерам в гостиницах вместо чаевых. Весной 1860 г. мы побывали в Венеции, Вероне и Милане; осенью того же года — в Генуе и Риме; после чего Бородин поехал на короткое время в Париж. В первую поездку с нами случилось курьезное происшествие на железной дороге. Около Вероны наш вагон стала осматривать и обыскивать австрийская полиция; ей дано было знать, что тут в поезде должен находиться один политический преступник, итальянец, только что бежавший из заключения. Бородина, по южному складу его физиономии, приняли сразу именно за этого преступника, обшарили весь наш скудный багаж, допрашивали нас, хотели арестовать, но скоро потом убедились, что мы действительно русские студенты — и оставили нас в покое. Каково было наше изумление, когда, проехав тогдашнюю австрийскую границу и выехав в Сардинию, мы сделались предметом целого торжества, все в вагоне нас обнимали, целовали, кричали «виват», пели во все горло. Дело в том, что в нашем вагоне все время просидел политический беглец, только его не заметили, и он благополучно, ушел от австрийских когтей. Италией мы пользовались вполне нараспашку после душной замкнутой жизни в Гейдельберге. Бегали мы весь день по улицам, заглядывали в церкви, музеи, но всего более любили народные маленькие театрики, восхищавшие нас живостью, веселостью, типичностью и беспредельным комизмом истинно народных представлений».