Мария Александровна сама вышла замуж по любви. Она была сразу очарована высоким, стройным и воспитанным Великим князем Цесаревичем Александром Николаевичем, с которым провела более двадцати лет в мире и согласии. Этот брак долго считался образцовым. Хотя при Дворе говорили о мимолетных увлечениях Цесаревича, а затем Императора Александра Николаевича, но ничего серьезного замечено не было. Казалось, что подобные разговоры — всего лишь светские домыслы.
Однако с конца 60-х годов при Дворе и в петербургском высшем свете возникли слухи о том, что у Императора Александра II появилась постоянная привязанность: молодая фрейлина княжна Екатерина Михайловна Долгорукая. Родилась она в Москве в 1847 году и происходила из древнейшего княжеского рода. Многие находили ее красавицей, другие же, и таких было немало, не разделяли подобных утверждений. Но никто не решался опровергать очевидное и оспаривать несомненную привлекательность молодой и стройной княжны, смотревшей на мир широко раскрытыми глазами. Одни считали, что это взгляд «испуганной газели», недоброжелатели же полагали, что ее облик выдает в ней авантюристку.
Царь впервые увидел будущую свою привязанность, когда той было всего лишь десять лет. Он тогда проездом посетил имение Долгоруких Тепловку и невольно обратил внимание на живую и улыбчивую девочку, нарушившую этикет и самовольно решившую познакомиться с императором. Эти живость и непосредственность подкупали.
В конце 50-х годов отец княжны, Михаил Михайлович, увлекся предпринимательской деятельностью, и это увлечение закончилось полным разорением. Некогда большое состояние улетучилось без следа. Вскоре папенька умер, и дети князя (две дочери и четверо сыновей) остались без всяких средств. Александр II проявил трогательное участие: имение было взято в опеку, а сироты стали Императорскими подопечными.
Дочери были определены в Институт благородных девиц в Петербурге, который чаще называли Смольным институтом (по названию расположенного по соседству Смольного монастыря). Основанный Императрицей Екатериной II в конце XVIII века по образцу Сен-Сирского института мадам де Ментенон (фаворитки, а затем жены Людовика XIV), он предназначался для представительниц русских дворянских фамилий и находился под патронажем первых лиц Императорской Фамилии. Царь регулярно посещал это аристократическое учебное заведение и всегда интересовался успехами своих подопечных, но особенно — Екатерины Долгорукой.
В семнадцать лет княжна закончила Смольный институт и получила место фрейлины при дворе Императрицы Марии Александровны. Ее переполняли романтические мечтания, но бесприданнице устроить благополучную семейную жизнь было непросто. Однако скоро в ее судьбе все так резко и так бесповоротно переменилось — в нее влюбился Царь. Она не могла не заметить, что уже давно повелитель огромной державы оказывал ее персоне невероятные знаки внимания: дарил подарки, часто и охотно беседовал, на зависть другим, подолгу прогуливался с ней наедине. Но когда однажды в укромном уголке Петергофского парка объяснился в любви, она обомлела. Молодая и неискушенная княжна представляла себе любовь совсем по-другому. Она ждала молодого красивого принца, а перед ней был человек, годившийся в отцы.
Император был почти на тридцать лет старше княжны Долгорукой. В 1868 году ему исполнилось пятьдесят лет, но он считался видным мужчиной. Известный французский писатель Теофиль Готье (1811–1872), увидевший Царя на балу в Зимнем Дворце в 1865 году, оставил красочный портрет Монарха:
«Александр II был одет в этот вечер в изящный военный костюм, выгодно выделявший его высокую, стройную и гибкую фигуру. Он был одет в белую куртку, украшенную золотыми позументами и спускавшуюся до бедер. Воротник и рукава были оторочены мехом голубого сибирского песца. Светло-голубые брюки в обтяжку, узкие сапоги четко обрисовывали ноги. Волосы государя было коротко острижены и хорошо обрамляли высокий и красивый лоб. Черты лица изумительно правильны и кажутся высеченными художником. Голубые глаза особенно выделяются благодаря коричневому тону лица, обветренного во время долгих путешествий. Очертания рта так тонки и определенны, что напоминают греческую скульптуру. Выражение лица, величественно-спокойное и мягкое, время от времени украшается милостивой улыбкой».
Княжна Долгорукая не восприняла вначале серьезно признания Монарха. Она готова была повиноваться Самодержцу, но ее сердце ему, как мужчине, тогда еще не принадлежало. Она приходила на тайные свидания с Царем, была мила, участлива, но умело ускользала из его объятий, играя роль шаловливой и беспечной девчонки. Позднее она призналась своей ближайшей приятельнице Варваре Шебеко: «Не понимаю, как я могла противиться ему в течение целого года, как я не полюбила его раньше».