Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Значительный интерес представляет исследование валентности элементов, атомы которых обладают незаполненными d-оболочками. Армстронг, Фортуне и Перкинс [28] вычислили атомные заряды, индексы связей и валентности атомов в экзотической с точки зрения классической теории химической связи соли Цейзе К[C₂H₂PtCl₃], а также в комплексных ионах платины транс-[РtXCl₃]^- и транс-[PtX(NH₃)Cl₂]. Результаты вычислений приведены в табл. 15 и 16. Спектр валентности лежит в пределах от 2,3 до 2,9, причем ее связи с лигандами характеризуются существенно дробными индексами К ≈ 0,7. Пониженные по отношению к ординарной связи (К = 1) значения этих индексов обусловлены отчасти полярностью связей, отчасти их делокализацией. При сопоставлении валентных структур молекулы этилена в свободном состоянии и в составе соли Цейзе можно видеть, что валентность углерода и водорода при комплексообразовании практически не меняется. То же самое можно сказать и о формальных зарядах этих атомов. Заметно понижается кратность связи углерод-углерод, но вместе с тем в комплексном анионе [C₂H₂PtCl₃]^- реализуются СВЯЗИ платины с атомами углерода, характеризуемые значениями К_PtС = 0,33. Это обстоятельство влечет повышение валентности платины в соли Цейзе до 2,90 и обеспечивает неизменность валентности углерода.

Более детальное исследование валентной структуры комплексных соединений платины было проведено О. В. Сизовой и В. И. Барановским [24]. В частности, обобщая понятие валентности атома на многоатомные лиганды (L) и характеризуя σ- и π-донорную и акцепторную способность последних с помощью σ- и π-составляющих валентности V_L, они классифицировали одиннадцать важнейших лигандов по их донорной и акцепторной активности. Была рассмотрена также зависимость свойств лигандов от состава комплекса и взаимное влияние лигандов, передаваемое через орбитали центрального атома.

Почему образуется химическая связь?

Традиционно образование химической связи объясняют понижением потенциальной энергии при сближении атомов, которое превосходит повышение кинетической энергии, так что алгебраическая сумма этих двух величин оказывается отрицательной. Однако, как было показано Рюденбергом [21], в действительности дело обстоит сложнее. По мнению Рюденберга, образование химической связи обусловлено преимущественно понижением кинетической энергии электронов вследствие их большей делокализации в молекуле, чем в невзаимодействующих атомах. Более детальный анализ проблемы был проведен Годдардом и Уильсоном [44] на примере молекулы водорода с использованием обобщенного метода ВС. Согласно этому методу, двухэлектронная функция молекулы Н₂ может быть записана с точностью до нормировочного множителя в виде

(4.102)

где а(r) и b(r) — неортогональные молекулярные орбитали, оптимизированные для каждого межъядерного расстояния R.

При этом энергия обменного взаимодействия атомов водорода (Е^х) может быть представлена как сумма кинетической (^х) и потенциальных ядерной (V^nx) и электронной (V^ех) составляющих:

(4.103)

где

(4.104)

(4.105)

(4.106)

— оператор кинетической энергии электронов; Vⁿ — оператор потенциальной энергии ядер; К_аb, Т_ab — обменный и кулоновский интегралы.

Рис. 26. Отдельные компоненты полной энергии молекулы Н₂ как функци межъядерного расстояния (по Годдарду)

Оказывается, что из Е^х можно выделить члены, отвечающие за образование связи. Из рис. 25, на котором изображены полученные Годдардом кривые зависимости величин T^x, V^nx, а также разности w = E — T^x от R, видно, что единственной отрицательной составляющей обменной энергии является Т^х, причем ее понижение относительно Т_R=∞^x превосходит соответствующее изменение прочих составляющих энергии (Δw.) Чтобы объяснить этот факт, перепишем выражения для T^x и V^nx в следующем виде:

(4.107)

(4.108)

где "обменная матрица плотности"

(4.109)

vⁿ — потенциал ядер и локальная кинетическая энергия

(4.110)

  — оператор градиента.

Существенным является то, что в то время как в выражение для "обменной" матрицы плотности входят произведения орбиталей а(r) и b(r), величина t^x включает градиенты этих орбиталей. Если обе орбитали в области связи имеют одинаковые знаки, то можно ожидать, что величина ρ^x будет мала в этой области вследствие частичной компенсации членов в квадратных скобках. Для величины t^x, напротив, следует ожидать большого по абсолютной величине и отрицательного значения. Действительно, в области связи одна из орбиталей убывает, в то время как другая — возрастает, и градиенты этих орбиталей имеют различные знаки. Поэтому каждый член в квадратных скобках формулы (4.110) будет положительным.