Перед вторжением дивизия СС «Рейх» была включена в состав XLVI танкового корпуса генерала танковых войск Генриха фон Фитингоф-Шееля 2-й танковой армии[10] группы армий «Центр». 22 июня 1941 года немецкие войска перешли границу СССР, дивизия «Рейх» форсировала Буг под Брест-Литовском. Корпус был введен в действие 26 июля, прикрывая с левого фланга ударную группировку Гудериана. Дивизия приняла деятельное участие в окружении и ликвидации советской группировки в районе Белостока. Ко 2 июля Хауссер достиг Березены и, стремительным броском форсировав реку, закрепился на восточном берегу. При наступлении на Днепр дивизия прикрывала фланги 2-й танковой группы. В первых же боях эсэсовцы Хауссера подтвердили свой высокий уровень: на счету его солдат дивизии было 103 уничтоженных советских танка. Форсировав Днепр, дивизия Хауссера начала развивать наступление на Горки, которых достигла 14 июля. 15 июля эсэсовцы перешли в наступление южнее Смоленска и 19 июля взяли Ельню, за чем последовали ожесточенные бои на Ельнинском плацдарме, где дивизия «Рейх» держала левый фас. Советское командование бросило на этот участок до 11 дивизий. Эсэсовцы Хауссера удерживали значительный участок фронта, что в конце концов вело к крупным потерям (хотя и потери противника были еще больше).
Успехи были впечатляющими, и наконец Рыцарский крест получил и сам командир дивизии — это произошло 8 августа 1941 года. Правда, надо отметить, что впечатляющими были и потери: немцы не ожидали столь ожесточенного сопротивления советских войск, не считавшихся ни с какими жертвами. 8 августа обескровленная в боях под Ельней дивизия была отведена северо-восточнее Смоленска на пополнение и отдых. Дивизия довольно быстро восстановила свою боеспособность, и, когда в начале сентября осложнилась ситуация на Украине, эсэсовцы вновь были отправлены в бой. 4 сентября Хауссер начал по раскисшим дорогам наступление на Сосницу и после дня ожесточенных боев взял ее. Дальнейшие бои были крайне тяжелы, чему в значительной степени способствовала резко усилившаяся распутица. Тем не менее 19 сентября советские войска оставили Киев, а 26-го операция завершилась крахом советского Юго-Западного фронта.
Однако отдохнуть дивизии было не суждено. В связи с началом наступления под Москвой в конце сентября дивизия была передана в состав сражавшегося под Вязьмой LXVII армейского корпуса генерала танковых войск Адольфа Кунтцена. И в этой операции войска Хауссера показали себя с лучшей стороны: они перерезали шоссе Смоленск — Москва и после яростных боев взяли Гжатск, а затем отбили нескоординированные атаки советских войск — советское командование предпринимало отчаянные и безуспешные попытки отбить назад этот важный стратегический центр. 1 октября 1941 года Хауссер был произведен в обергруппенфюреры СС и генералы войск СС.
Корпус, куда входила дивизия СС «Рейх», рвался к Москве, но положение немцев становилось критическим: сопротивление Красной Армии постоянно росло, а советское командование, не считаясь с потерями, бросало в бой все новые и новые свежие части. 14 октября дивизия СС вступила на легендарное Бородинское поле и атаковала позиции 32-й стрелковой дивизии. В ходе боя солдаты Хауссера атаковали позиции на Семеновских флешах, взяли их и вышли к дороге Бородино — Можайск. Позиции сибирских полков были прорваны, 32-я дивизия практически полностью уничтожена. Новое Бородинское сражение закончилось поражением Красной Армии. Но в этих боях дивизии предстояло лишиться своего создателя и командира. 14 октября 1941 года Пауль Хауссер был тяжело ранен осколками разорвавшегося рядом снаряда: была сильно повреждена правая сторона лица, особенно пострадали правый глаз и челюсть.[11] В Германии, куда был немедленно эвакуирован Хауссер, ему было сделано несколько операций, а затем последовал достаточно длительный курс реабилитации. Здоровье в целом восстановилось, но правый глаз перестал видеть навсегда. 9 мая 1942 года Хауссеру был вручен серебряный Знак за ранение. Вообще кампания 1941 года на Востоке оказалась крайне тяжелой для немецких войск, не стала исключением и дивизия СС «Рейх» — ее потери составили 40 % личного состава.