В 1812–1814 гг. Александр I стал организатором и военно-политическим лидером 6-й антинаполеоновской коалиции (основные союзники – Англия, Швеция, Пруссия, Австрия). Создание нового альянса потребовало от него большого дипломатического таланта. Прежде всего он был практически единственным европейским политиком, реально верившим в саму возможность окончательной победы над Наполеоном. Кроме того, Австрия и Пруссия в конце 1812 г. – начале 1813 г. были союзниками Франции, их еще предстояло склонить на сторону России. Наконец, по ряду позиций интересы монархов сталкивались. В частности, яблоком раздора между Россией, Австрией и Пруссией могло стать герцогство Варшавское, которое Александр рассматривал в качестве компенсации за пролитую в борьбе с Наполеоном «русскую кровь». Поэтому российский император предпочел не раскрывать все карты сразу, а отложить обсуждение спорных вопросов до низложения Наполеона.
Первыми союзниками России, поначалу номинальными, стали Швеция и Англия, соглашения с которыми были заключены соответственно в марте и июле 1812 г. Во время Отечественной войны были созданы предпосылки для союза с Пруссией: в России был образован Комитет по делам Германии, занимавшийся привлечением немецких патриотов к вооруженной борьбе с наполеоновской Францией, и сформирован Русско-немецкий легион. После освобождения территории России национальное движение в германских землях активизировалось. 18 декабря 1812 г. в Таурогене командующий Прусским вспомогательным корпусом генерал Г. Йорк самовольно заключил с русским генералом И. И. Дибичем российско-прусскую конвенцию о перемирии. В тот же день Александр I написал Фридриху-Вильгельму III письмо с предложением союза против Франции и помощи в восстановлении статуса и границ Пруссии. Общественное мнение, выступавшее за сближение с Россией, а также отказ Наполеона выплатить Пруссии компенсацию за военные издержки, понесенные в 1812 г., заставили Фридриха-Вильгельма преодолеть свой страх перед французским императором и принять предложение Александра. 16 февраля 1813 г. в Калише был подписан русско-прусский союзный договор, получивший вскоре финансовую поддержку британского правительства.
Гораздо сложнее было добиться вступления в коалицию Австрии, поскольку император Франц I был не только союзником, но и родственником Наполеона. (В 1810 г. его дочь Мария-Луиза стала супругой французского императора и через год родила ему долгожданного наследника.) В течение полугода австрийская дипломатия в лице канцлера К. Меттерниха балансировала между Александром I и Наполеоном, обещая каждому свою помощь и никому ее не оказывая. Не вступая в войну под предлогом реорганизации армии, разбитой в 1809 г., Австрия предлагала свое посредничество в дипломатическом урегулировании конфликта. Однако настойчивость российского императора и отказ Наполеона от мирных условий союзников вынудили ее 31 июля 1813 г. присоединиться к коалиции.
28 августа 1813 г. в Теплице между Россией, Пруссией и Австрией были подписаны двусторонние союзные соглашения, согласно которым каждая из сторон обязывалась выставить для борьбы с Наполеоном по 150 тысяч человек и отказаться от заключения сепаратного мира. Вместе со шведской армией войска коалиции насчитывали теперь 490 тысяч человек. Им противостояли 440 тысяч солдат, собранных к тому времени Наполеоном.
Военные действия 6-й коалиции начались не слишком удачно. 16 апреля 1813 г. внезапно умер М. И. Кутузов. Возможно, это стало одной из причин поражений союзников в последовавших вскоре сражениях при Лютцене и Баутцене. 17 мая по просьбе П. Х. Витгенштейна, занявшего место Кутузова на посту главнокомандующего российско-прусскими войсками, Александр I назначил на эту должность М. Б. Барклая де Толли.
Летом 1813 г., во время Плейсвицкого перемирия, все союзные войска были разделены на четыре армии. Богемскую армию, при которой находились союзные монархи, возглавил австрийский фельдмаршал К. Шварценберг, Силезскую – прусский генерал-фельдмаршал Г. Л. Блюхер, Северную – шведский наследный принц Карл-Юхан, Польскую – русский генерал Л. Л. Беннигсен. Российский император пользовался в войсках огромным авторитетом. Из четырех армий он фактически контролировал три с половиной. Главнокомандующие Польской, Силезской и Северной армиями в спорных ситуациях обращались к нему. Характерно, что пруссак Блюхер говорил об Александре: «Он мой император, я ему доношу о моих военных действиях, а уже он пусть сообщает их королю. Он один может меня судить, и я от него принимаю охотно и выговоры, и награждения». Что касается Шварценберга, то его предложения утверждались советом трех монархов, где доминировал Александр I, к тому же напрямую ему подчинялись лишь австрийские части Богемской армии. Российский император вникал во все вопросы, неоднократно предлагал верные стратегические и тактические решения, в периоды неудач сплачивал союзников. Не случайно участник событий историк А. И. Михайловский-Данилевский назвал его «истинным Агамемноном великой брани».