После окончания реального училища Деникин, пользуясь правами «по образованию», поступил вольноопределяющимся в один из стрелковых полков, а затем, осенью 1890 года, в Киевское юнкерское училище.
Через два года, закончив училище, он был направлен подпоручиком на службу в артиллерийскую бригаду, расположенную неподалеку от Варшавы.
Артиллерийские офицеры всегда считались наиболее образованной частью офицерского корпуса всех армий. В артиллерии начинал службу Наполеон Бонапарт, артиллеристами были герои булгаковской «Белой гвардии» и «Дней Турбиных» (и действие, кстати, происходит в Киеве, и большинство офицеров с польскими фамилиями). Деникин отличался начитанностью, добросовестнейшим отношением к службе. В 1895 году он поступил в Академию генерального штаба, но учился там на удивление плохо, так как постоянно отвлекался от занятий, не мог сосредоточиться только на военных предметах, отказаться от личной и общественной жизни. Он был последним в выпуске, кто имел право на производство в Генеральный штаб.
Однако в Генеральный штаб Деникин попал не сразу, начальник Академии генерал Сухотин своей волей не включил Деникина в список достойных производства. Мы помним, что Краснов, учившийся в Академии, из-за трений с Сухотиным вернулся в полк, не доучился, Деникин же стал добиваться справедливости, подал жалобу. Будучи штабс-капитаном, выступил против генерала, друга военного министра. Деникину было отказано, но он продолжал добиваться своего и через два года все же добился. В 1902 году его зачислили в Генеральный штаб, перевели в штаб 2-й пехотной дивизии, затем дали в командование роту в Варшаве, а когда срок цензового командования ротой закончился, назначили в штаб 2-го кавалерийского корпуса.
С началом русско-японской войны А. И. Деникин перевелся на Дальний Восток, где служил в штабах бригады пограничной стражи, Забайкальской казачьей дивизии, конного отряда генерала Мищенко. За отличия в боях Деникина произвели в полковники, назначили начальником штаба Урало-Забайкальской дивизии. Во время войны он проявил себя и как храбрый офицер, поднимавший солдат в штыковые атаки, и как талантливый штабной работник, принявший участие в разработке и осуществлении знаменитого конного рейда генерала Мищенко, пожалуй, единственного масштабного кавалерийского набега за всю русско-японскую войну. Начало революции 1905—1907 гг. застало Деникина на Дальнем Востоке. Война была проиграна, страна переживала смутное время. Политические проблемы стали на какое-то время первостепенными для каждого образованного человека. В политическом спектре, расцветшем в годы революции, надо было определить свое место. И Деникин определился. Выбор его был выбором интеллигентного человека. «Я никогда не сочувствовал «народничеству», — вспоминал Деникин, — (преемники его — социал-революционеры) с его террором и ставкой на крестьянский бунт. Ни марксизму, с его превалированием материалистических ценностей над духовными и уничтожением человеческой личности. Я приял российский либерализм в его идеологической сущности без какого-либо партийного догматизма.
В широком обобщении это приятие привело меня к трем положениям:
1) конституционная монархия, 2) радикальные реформы и 3) мирные пути обновления страны.
Это мировоззрение я донес нерушимо до революции 1917 года, не принимая активного участия в политике и отдавая все свои силы и труд армии».
Потерпев поражение в русско-японской войне, русская армия много и целеустремленно училась. Деникин в 1907—1910 гг. занимал должность начальника штаба 57-й резервной бригады в Саратове, вместе с войсками учился и он. Ясно было, что наиболее вероятный противник — Германия. В ходе напряженной учебы, подготовки к войне с лучшей военной машиной Европы Деникин находил время для занятий литературным и публицистическим трудом. Еще до русско-японской войны он стал писать рассказы из армейского быта и статьи военно-политического содержания, публиковал их в журнале «Разведчик». Вскоре подобралась целая серия под заглавием «Армейские заметки». В 1910 году А. И. Деникин был назначен командиром 17-го Архангелогородского полка, расквартированного в Житомире, он перебрался туда из Саратова и взял с собой свою старую мать и няньку.
До 1914 года он деятельно готовил полк к войне, учения были максимально приближены к реальной боевой обстановке. Времени на личную жизнь не оставалось. Мать его до конца дней своих говорила по-польски, и чтобы не ставить ее и гостей в неловкое положение, Деникин избегал компаний и у себя старался никого не принимать. Может быть, поэтому он и в сорок лет все еще не был женат. Да и облик его был далеко не жениховский. Низкого роста, коренастый, склонный к полноте, густые брови, усы, бородка клинышком, он всегда казался старше своих лет.
В июне 1914 года А И. Деникин получил чин генерал-майора и стал генералом для поручений при командующем войсками Киевского военного округа. Успел ли он вникнуть в сложные проблемы штабной работы, сказать трудно, так как в июле 1914 года началась первая мировая война.