Из университета было уволено более половины профессоров, из его библиотеки изъяты все книги, отличавшиеся, по мнению Магницкого, «вредным направлением». Попечитель самовольно отдавал студентов в солдаты и ввел в университете казарменный режим, доложив императору: «Яд вольнодумства окончательно оставил университет, где обитает ныне страх божий». В 1821 г. назначенный попечителем Петербургского учебного округа Д. П. Рунич подверг разгрому столичный университет. Он начал с доноса о том, что науки там преподаются «в противном христианству духе», и возбудил судебный процесс против лучших профессоров: К. И. Арсеньева, А. И. Галича, К. Ф. Германа и Э. В. Раупаха. Процесс тянулся до 1827 г., когда был прекращен за недоказанностью «преступления».
Это было время господства религиозного обскурантизма и мистицизма, поощряемых Александром I. Увлечение царя мистицизмом заметно проявилось с 1814 года. До этого, как свидетельствовала Александра Федоровна (жена Николая I), он в вопросах религии был весьма «фриволен и легкомыслен». В 1814 г. он встречается в Париже с «европейской пифией» баронессой В. Ю. Крюденер и ведет с ней долгие беседы о религии. Беседы продолжались и в России. Он покровительствует духовным собраниям фанатичной Е. Ф. Татариновой, обращается к разного рода «пророкам» и «пророчицам». Вызванного к нему музыканта Никитушку Федорова, слывшего «юродивым» и «пророком», производит в чиновники. Впоследствии царь приблизил к себе известного своим изуверством архимандрита Фотия, близкого друга Аракчеева. А. С. Шишков составляет для Александра выписки из библейских текстов.
В 1814 г., по возвращении из Парижа, Александр берет под свое покровительство Библейское общество, вступив в число его членов и пожертвовав ему значительные денежные суммы. В Библейское общество вошел «цвет» тогдашней аристократической реакции. Председателем его был поставлен А. Н. Голицын. К 1824 г. оно имело уже 89 отделений в России и издало 876 тыс. экземпляров Библии на 40 языках народов России. Деятельность Библейского общества была связана с Министерством духовных дел и народного просвещения, во главе которого находился тот же Голицын. Однако деятельность Библейского общества и голицынского ведомства нарушала прерогативы православной церкви, что и вызвало недовольство и противодействие высшего духовенства. В 1824 г. оно при поддержке Аракчеева и Фотия добилось упразднения «духовного» министерства, отставки Голицына и роспуска Библейского общества (официально оно было закрыто указом 12 апреля 1826 г.). Несмотря на увлечение мистицизмом, царь не терпел вмешательства своих «пророков» в дела управления государством, и когда, например, баронесса Крюденер попыталась вторгнуться в вопросы политики, она была немедленно выслана из России.
В 1819 г. Александр I занялся вопросом о своем преемнике на престол. Родившиеся у него и Елизаветы Алексеевны в 1797 и 1806 гг. дочери Елизавета и Мария умерли в младенчестве. Состояние здоровья жены царя больше не давало надежды на появление у них детей. Хотя в коронационном манифесте от 15 сентября 1801 г. и не был назван наследник но, согласно «Общему акту о престолонаследии» и «Учреждению об императорской фамилии» Павла I от 5 апреля 1797 г., законным преемником Александра считался следующий по старшинству брат Константин, получивший еще в 1799 г. от отца титул цесаревича. Однако и Константин находился «в тех же семейных обстоятельствах», что и Александр, т. е. был бездетным, а со своей женой фактически разошелся в 1801 году. Рождение в 1818 г. у другого брата царя, Николая Павловича, сына Александра (будущего Александра II) определило выбор. Летом 1819 г. Александр I предупредил Николая и его жену, что они «призываются в будущем к императорскому сану».
В том же году Александр нанес визит Константину в Варшаву, где тот находился в качестве наместника царя. Во время этой встречи Александр дал Константину устную санкцию на развод с женой и разрешение вступить в морганатический брак с польской дворянкой Иоанной Грудзинской при условии передачи своих прав на престол Николаю. Позднее, в 1825 г., Константин говорил, что он сам отрекся от своих прав в пользу Николая. Рассказывали, что и ранее в семейном кругу Константин говорил о своем нежелании когда-либо царствовать («удушат, как отца удушили»). Однако документы, связанные с отречением Константина (да и само его поведение в дни междуцарствия 1825 г.), позволяют прийти к выводу, что отречение едва ли было с его стороны вполне добровольным жестом.